| 一种新型无铬钝化液正在镀锌钢板上的耐侵蚀钻研 张伟1，王永刚2，王国良2 (1.中国石油自然气管道局天津设计院，天津300457;2.中国石化团体洛阳石油化工工程公司，河南洛阳471003) 择要:将阴离子水性聚氨酯以及自制金属活化剂按肯定比例复配，研制出一种新型环保的LDH-300型无铬钝化解决液，次要用于镀锌钢板防侵蚀。将钝化样品送国度涂料品质监视测验中心进行了耐溶剂、耐热、耐滚水、耐黑变、耐盐雾等测试，并对样品进行了扫描电镜剖析。后果标明，经LDH-300型无铬钝化解决液解决过的镀锌钢板，耐溶剂、耐热、耐黑变、耐盐雾工夫高达120 h。它正在镀锌钢板外表构成由高份子屏蔽膜以及金属转化层组成的复合钝化膜，可以无效地克制侵蚀反响的发作以及倒退，成果超越惯例铬酸盐法。 要害词:水性聚氨酯无铬钝化液镀锌钢板 中图分类号:TG174.92文献标识码:A文章编号:1007-015X(2011)05-0001-04 据没有齐全统计，全世界每一年因金属侵蚀酿成的丧失有700×109RMB￥，每一年因金属侵蚀酿成的经济丧失占公民消费总值的4%阁下，并且这个数字还正在逐年递增。通常采纳外表镀锌的形式对基体金属进行维护[1]，能够明显地缩小钢铁行业玄色金属的侵蚀，全世界每一年所消费的锌约莫有一半均用于镀锌工艺[2]。 锌的化学性子比拟活跃，正在密闭或透风没有良且空气湿润的前提下，易蒙受侵蚀，天生红色蓬松的侵蚀产品[3]，俗称“白锈”。为进步镀锌层的耐蚀性，并改良涂层与基体金属的连系力，就必需对镀锌板进行维护。由于铬酸盐价钱昂贵，防腐成果好，并且具备“自我修复才能”，通常应用铬酸盐对镀锌钢板进行钝化解决[4]。今朝绝年夜少数的镀锌钢板都采纳高浓度或中等浓度的铬酸盐溶液进行钝化解决，虽然施工工艺可能有所没有同。 但因为Cr6+为剧毒物资，而且有强致癌性[5]，跟着近几年来寰球环境成绩的凸显，泛滥国度以及组织纷繁出台相干法例限度重金属的应用，Cr6+的应用以及排放也遭到世界列国环保法例的日趋限度。因而，应用环境敌对的无铬钝化液代替铬酸盐钝化液已火烧眉毛。本钻研以研发环境敌对型无铬钝化液为目的，研制出一种次要由阴离子型水性聚氨酯以及金属活化剂配成的LDH-300型无铬钝化解决液，并钻研了其防腐功能。此中，无铬钝化液中的阴离子型水性聚氨酯易于成膜，可正在镀层金属外表构成高份子无机树脂膜，断绝空气以阻断阴极反响;而金属活化剂则与锌层发作反响构成化学转化层[6]，能够阻断阳极反响。这两层膜相反相成，协同施展防护作用。 1·试验 1.1试样制备 该试验采纳两种试验资料:6 cm×1.5 cm×0.2 cm的镀锌钢板以及自裁的3 cm×1.5 cm×0.5 cm纯锌片。钝化解决工艺流程见图1。
荡涤除了油普通应用石油醚，假如试片外表油污净化比拟重大，要先用汽油擦洗、晾干、碱性荡涤剂除了油，而后再水洗。实际产业使用中，对钝化解决流程进行了简化，钢板镀上锌之后，可间接进行钝化解决，行使镀锌钢板余热使其干燥成膜。 1.2 LDH-300型无铬钝化液制备 无铬钝化液由品质百分数为50.5%的阴离子水性聚氨酯、5.3%的金属活化剂以及44.2%的水组成。此中阴离子水性聚氨酯以及金属活化剂制法以下: (1)阴离子水性聚氨酯制法 将聚酯二醇(1000)以及二羟甲基丙酸退出四口烧瓶中，并退出肯定量的丙酮或丁酮，通入干燥的氮气，滴加甲苯二异氰酸酯，并逐步升温到85℃，退出过量催化剂反响3 h;降温至30℃，退出三乙胺成盐;退出二乙胺以及去离子水，应用高剪切扩散机疾速搅拌扩散，失去阴离子水性聚氨酯扩散体;初经过减压蒸馏除了去丙酮或丁酮，失去稳固的阴离子型水性聚氨酯扩散体。 (2)金属活化剂制法 将体积分数为98%的硫酸6 g、硫酸钛2.5 g、硅酸钠3.5 g、钼酸钠5 g、硝酸铈3 g溶解于980 g去离子水中，配制成金属活化剂溶液。 1.3涂层检测办法 (1)依据GB/T 9758.5—1988进行可溶性Cr6+含量检测。 (2)采纳FQY025型盐雾箱，依据GB/T10125—1997进行人造氛围盐雾侵蚀，以试样外表孕育发生白锈的面积评定耐侵蚀成果。 (3)用品质百分数为15%的NaCl水溶液正在温度(25±2)℃下浸没8×6 cm2试样，记载试样呈现侵蚀的工夫。 (4)依据HG/T 3792—2005进行耐溶剂(80%乙醇以及丁酮)检测实验，擦拭次数年夜于15次，察看涂膜变动。 (5)涂膜耐低温功能测试:依据GB/T 1735—2009进行耐热性测试，将试样置于烘箱中(200±2)℃下烘30 min，反省膜层有没有变色、起层、皱皮、鼓泡、开裂等景象。 (6)依据GB/T 1733—1993进行耐滚水性测试，将试样正在100℃水中煮1 h，目视察看涂膜能否变色。 (7)采纳FTS3000扫描电子显微镜对试样侵蚀先后的描摹。 (8)采纳CHI600D电化学工作站进举动电位扫描，测患上试样的极化曲线。 2·后果与剖析 2.1检测后果 将样品送国度涂料品质监视测验中心进行检测，未检出可溶性Cr6+;样品经120 h中性盐雾实验，应用80%的乙醇以及100%的丁酮擦拭15次，外表亦无变动;耐热性检测中，膜外表轻细变黄，色差为ΔE=8.69;耐滚水性后果显示，膜极轻细变黑。这些后果标明此无铬钝化液具备没有含铬、耐盐雾工夫长、耐热性好、耐黑变等优点，曾经餍足了产业化的前提。 耐热性检测中膜外表轻细变黄，是因为阴离子水性聚氨酯分解质料应用了含苯环的甲苯二异氰酸酯，遇低温会泛黄，但因为膜很薄，普通不该影响外观以及应用。黑变是指耐指纹板正在低温高湿环境中外表颜色变黑景象。对黑变的机理，今朝并没有对立的观念，普遍以为镀层中的杂质铅能够匆匆使黑变的发作[7]。 2.2盐水浸泡以及盐雾实验剖析 辨别采纳盐水浸泡实验以及中性盐雾实验(NSS)，评估钝化膜的耐侵蚀功能，并与未经钝化的镀锌样品比照。表1为盐水浸泡实验后果，图2为NSS实验后果，图3为168 h盐雾实验后的试样图片。
由表1可见，LDH-300型无铬钝化解决液的钝化膜具备精良的耐盐水浸泡才能，通过8 d的浸泡，才呈现5%的黑锈。未经钝化的纯锌层的耐盐水浸泡才能很差，浸泡6 d后就会使盐水混浊，同时锌层外表孕育发生50%面积的侵蚀黑锈，有很厚的侵蚀产品，溶液上面会堆积出不少的侵蚀产品。
从图2中能够看出，正在盐雾实验中，未钝化锌片20 h侵蚀面积已60%，60 h后已齐全被侵蚀。而采纳LDH-300型无铬钝化液钝化后的锌片50 h之后才开端被侵蚀，130 h之后侵蚀面积仍小于6%，体现出惊人的耐侵蚀性。
图3为四个平行试样168 h盐雾实验后的外观状况，能够看出，其侵蚀面积均为轻细点蚀。查阅文献患上知:经铬酸盐钝化构成的锌铬膜正在盐雾实验中呈现白锈的工夫从60[8]～240 h[9]没有等。盐雾试验的后果标明，经LDH-300型无铬钝化液钝化的试样盐雾工夫远远超越惯例铬酸盐钝化，齐全能够代替铬酸盐。 2.3扫描电镜剖析 图4～7是纯锌片以及钝化锌片正在72 h盐雾实验先后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
从图4以及图5中能够看出:纯锌片外表存正在许多坑坑洼洼的物理缺点。正在这些中央，容易造成部分侵蚀。而经LDH-300型无铬钝化液钝化解决后的锌片，外表显著平了许多，进步了其耐蚀性[10]。 从图6以及图7中能够看出:通过72 h盐雾实验之后，纯锌片已被齐全侵蚀为红色侵蚀产品。而钝化后的锌片与盐雾实验以前简直不任何变动，阐明钝化膜的存正在阻止了白锈孕育发生，年夜年夜进步了镀锌片的耐侵蚀。 2.5耐侵蚀机理 耐侵蚀机理有两个方面:一方面，水性聚氨酯膜是一种高份子物资，它的膜能够无效地屏蔽环境中的介质，尤为是可拦阻O2，H2O以及Cl-对镀锌层的侵蚀毁坏，从而阻断了阴极反响的进行。另外一方面，钝化液中的铈、钛、硅等元素正在阴极构成没有溶物堆积正在金属外表，构成了拦阻性的杂化膜，障碍了电子以及锌离子的传输，从而片面克制侵蚀反响的发作以及倒退。 无机高份子膜与有机转化膜二者膜层连系结实，耐蚀性优良，可对镀锌板构成短暂的维护作用。 3·论断 经过对阴离子水性聚氨酯以及自制金属活化剂的复配，研制出一种新型环保的LDH-300型无铬钝化解决液，经此钝化解决液解决过的镀锌钢板，耐溶剂、耐热、耐黑变、耐盐雾工夫高达120 h。 LDH-300型无铬钝化解决液构成的的复合钝化膜对镀锌板的防蚀维护来自两个方面:一是靠高份子水性聚氨酯膜对环境介质具备无效的屏蔽作用，可拦阻O2，H2O以及Cl-对镀锌层的侵蚀毁坏;二是靠钝化液中的铈离子、钛离子以及硅离子构成没有溶物堆积正在金属外表，构成了拦阻性的杂化膜，障碍了电子以及锌离子的传输，从而片面克制侵蚀反响的发作倒退。 参考文献 [1]卢燕平.金属外表防蚀解决[M].北京:冶金产业出书社，1995. [2]周金宝.镀锌层无铬钝化工艺的新停顿[J].电镀与环保，1991，11(5):7-9. [3]沈品华，屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京:机器产业出书社，2001:106. [4]刘国琴，李金花，周保学.三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响要素[J].电镀与环保，2008，28(3):28-30. [5]Wilcox G D，Wharton J A.A review of chromate-free passivation treatments for zinc and zinc alloys[J].Trans IMF，1997，75(6):B140. [6]Yadav A P，Nishikata A，Tsu ru T.Degradation mechanism of galvanized steel in wet-dry cyclic environment containing chlo-ride ions[J].Corrosion Science，2004，46(2):361-376. [7]卢燕平，屈祖玉，任玉，等.耐指纹板外表黑变缺点的钻研[J].钢铁钻研学报，2001，13(2):45-49. [8]徐斌，满瑞林，倪网东，等.镀锌钢板外表硅烷、铈盐复合膜的制备及耐侵蚀功能钻研[J].涂料产业，2007，37(12):46-49. [9]徐立冲，陈中兴，马志伟，等.锌铬膜的制备及其耐蚀功能钻研[J].侵蚀与防护，1999，19(3):108-110. [10]孔纲，卢锦堂，陈锦虹.镀锌层钼酸盐钝化膜侵蚀行为的钻研[J].资料维护，2001，34(11):710.(编纂陈凤娥) |
