A部 酸性镀铜。

酸性镀铜先始于l810年[9]。1831年Bessemer[10]把钢锻造的蛙、虫豸以及动物标本浸入硫酸铜溶液失去铜镀层;1836年初次应用Daniel槽来镀铜[11]，而且由De la Rue宣布其工艺陈诉[12];1839年Jacobi应用电铸铜制作俄罗斯币，且1840年他取得了个镀铜溶液专利[13];1843年Smee讨论镀铜产业使用[9]。正在随后70年里，次要倒退酸性镀铜，年夜局部是硫酸铜-硫酸镀液，也对草酸盐[14]、硝酸盐[15]、醋酸盐[15]、氟硅酸盐[16，17]以及氯化亚铜溶液[l6]进行了钻研。

迩来对下列溶液进行了讨论：硫酸盐-草酸盐-硼酸[l8]、硫酸盐-草酸盐[19,20]、氯化亚铜[21]、氯化亚铜一硫代硫酸盐[22]、苯二磺酸[23]、碘化亚铜以及溴化物[24]、碘化物以及氯化物[25]、氟硼化物[26，27]、烷基磺酸[28，29]、氨基磺酸[30,31]、氨基甲酸铜盐[32]、磷酸盐-硫酸盐[33]、氟硅酸盐[34]、氟硅酸盐-硅酸[35]、甘醇酸铜、乳酸盐、马来酸盐以及酒石酸盐[36]。

今朝，产业上仅应用硫酸盐以及氟硼酸盐溶液。l959年，Passal评述了AES(美国电镀工作者协会)50年的镀铜汗青[5];1984年，Van Tilburg回顾75年的镀铜汗青。正在参考文献[6]以及[37～41]中有另一些酸性镀铜的综述。

2.2 使用

从酸性溶液中电堆积铜被宽泛用于电铸、电冶炼及电镀，尤为是电冶炼以及电铸，应用酸性溶液是因为其化工资料以及动力用度低，溶液简略，容易管制。正在电冶炼以及电铸产业，简直全是采纳酸性溶液，超越80%的一样平常用铜制品都是电冶炼而来。

酸性镀铜溶液宽泛用于印刷电路板电镀以及半导体衔接工艺;电铸制品包罗波段仪、热替换器、反光器和军事以及航空使用的许多设施;三种次要印刷工艺(电版印刷、轮转凹转印刷战争版印刷)都应用铜，有时应用镍以及铬[42]。

含无机光洁剂以及整平剂的酸性镀铜液宽泛用于毛糙钢铁以及粗化塑料电堆积光洁铜。锌压铸件正在电镀镍以及铬以前电镀约l5μm的整平酸性铜[43,44]，消弭电镀前磨光陈迹，由于酸性铜有极好的宏观扩散才能，铁以及锌上的麻点、针孔以及裂纹都被铜填平，因而，其耐蚀性以及砂眼失去改善[45,47]。酸性镀铜是汽车铝合金轮毂装璜性电镀一局部，正在某些状况下，将轮毂低电流密度区的镀铜层抛光以进步光泽，填充铜镀层针孔以及孔隙[48]。塑料上镀层必需光洁、延展性好、抗收缩，与热收缩塑料接触时不裂纹、砂眼以及脱皮，光洁酸性镀铜层能餍足这些要求E4—93。

用作影象性能电镀导线消费首要一步正在酸性硫酸盐中镀铜[50];数公里钢丝先闪镀氰化铜，而后镀酸性铜，以今生产高强度电缆线;正在钢辊上镀厚铜镀层(200μm)，而后刻蚀用于印刷、造纸以及纺织;没有锈钢厨具镀酸铜，改善表面面热分散功能，避免部分过热;抉择性渗碳先闪镀氰化铜，而后镀酸铜;酸性镀铜有时用作修复磨损以及超差工件，特地是用于维护铜外表防止腐蚀;工件上制作光学外表由单点钻石改成的酸性铜镀层[51～54]。

正在酸性溶液中堆积制备金属粉末用作烧结资料以及颜料，这些粉末正在低温下从稀溶液中堆积，而后从阴极剥离上去，过滤、研磨成颗粒，过筛、夹杂用于制造粉剂[55，56];硫酸铜溶液还用于电镀“低密度”粉末压块，填充近外表孔隙[57]。

2.3 原理

正在硫酸盐以及氟硼酸盐中二价铜盐次要以离子存正在，另有大批与某些增加剂连系构成络合离子。为了取得及格镀层，必需正在硫酸盐溶液中退出硫酸，正在氟硼酸盐溶液中退出氟硼酸。产业上应用的溶液导电率高，阴极以及阳极极化小，酸性溶液堆积铜需求的电压比碱性溶液低。为此，电冶炼厂年夜量应用硫酸铜溶液，电冶炼铜时，阴极与阳极槽电压较低，普通只有0.2V，阴极与阳极电流密度为1.6～2.2A·dm-2。

正在低电流密度污染溶液中，阴极以及阳极极化简直能够疏忽。当溶液充沛搅拌时，阴极电流密度高达21.5A·dm-2，6V的电源就足够了。正在硫酸盐溶液中，当阳极电流密度超越5A·dm～，可能发作阳极过极化;对氟硼酸盐，阳极电流密度至多40A·dm-2，也没有发作阳极过极化。正在实际应用的电流密度范畴内，阳极以及阴极电流效率靠近100%，镀层的生长速率次要取决于阻止极化的搅拌效率。据报导，当采纳激烈搅拌时，电流密度高达260A·dm-2，相称于3.63妹妹·h-1[58]，还能取得及格镀层。

铜堆积构成的阶段取决于堆积速率、基材外表情况以及堆积工艺[59]，初生长阶段取决于铜的电化学溶解与堆积的均衡[60]。堆积铜的性子受铜盐浓度、增加剂、游离酸、温度、阴极电流密度，搅拌情况以及水平影响，电位正在-60～-30mV之间，年夜量的铜是按成核、团圆、结晶周期轮回构成。

经过对电解液中Cu2+向阴极外表传质速率影响评价，丈量酸性镀铜溶液浓度散布[61]。超电势扫描试验标明，传质界面层厚度跟着电极长度以及溶液黏度添加而增厚，随电流密度增年夜而升高[62]，也钻研了酸性镀铜溶液、铜阴极阻抗效应[63]。