作为一典型的过渡金属,铬能够构成许多有色的、顺磁性的化合物。铬有以下氧化态:-、-l、0、+一、+二、+三、+四、+五、+6;低价为+6,相称于3d以及4s电子数的总以及。高价为-二、-l、0,+1是失常的氧化态,它们以铬的羰基、亚硝酰基以及无机金属络合物等化合物方式存正在。 过来以为氧化态为+2的二价铬正在电堆积机理上不特地意思,但正在铬钝化中表演着首要脚色。近几年来以为,它正在诠释堆积以及溶解机理上起着首要作用。Cr2+(正在溶液中为天蓝色)典型性子是其作为复原剂(Cr3++e→Cr2+,E0=0.41V)。由于Cr2+很容易被氧气所氧化,以是溶液保留时,需求断绝空气。即使如斯,Cr2+也会被水氧化,氧化速率取决于几个要素,包罗酸度以及存正在的阴离子。 迩来以为,正在溶液断绝空气时,纯铬(通常经过电解取得)溶解于酸构成Cr2+,而不(或很少)Cr3+天生[12]。杂质显然会匆匆使了Cr3+的天生。也能够经过电解复原Cr3+而取得Cr2+溶液[13,14]。 三价铬是该元素稳固、首要的氧化态。E0值[15]显示,正在酸溶液中Cr2+氧化为Cr3+、Cr6+复原为Cr3+都易进行。从其余价态失去Cr3+其实不艰难,且没有需求非凡前提。 水溶液中的Cr3+化学是配位化学,它能够经过外轨从面体合营物的构成能源学失去论证。经过d2sp3杂化连系进行诠释,制备出了许多这种络合物。这类能源学稳固性由Cr3+的3d3电子构造而至,该轨道电荷散布类型使液体庖代以及置换反响变患上很慢,并正在热力学没有稳固前提下Cr3+类化合物能够继续放弃稳固以及/或别离。 铬(+3)具备易构成多环络合物的特点。简直别离出了数千种Cr3+络合物,除了了多数络合物外,它们都失去了表征,都是六配位的络合物,这些络合物正在水溶液中次要性子是它们的能源学惰性。Cr3+络合物的配位体庖代反响有一个数小时中的半时价,这正在很年夜水平上是因为这类能源学惰性,以至于不少配位物能够别离成固体,而且它们正在溶液中维持较长期,即便是正在热力学没有稳固前提下也如斯。 [Cr(H2O)6]3+是一种八面体构造,存正在于不少盐类中,比方,紫色水合物[Cr(H2O)6]C13和各类矾类MCr(S04)2·12H20。此中M一般为NH4+或K+。水合离子是酸性(pK=4),OH-稀释构成二聚羟基桥。 一种由H-键衔接的Cr(OH)3(H2O)3层构成的积淀物,它很容易正在酸中溶解。不外,这类积淀物正在1min内开端“老化”成齐聚或多聚构造,招致难溶。Cr3+也可能由于水解或化合反响而聚合构成肯定组成的桥状化合物,能够经过一些直接而实在的证据失去验证。这种络合物从胶态聚合物的二聚物到Cr3+氢氧化物积淀没有等。除了了某些非凡环境外,正在中性以及碱溶液中不成防止发作这些反响,正在微酸性溶液中发作的概率也很年夜。 Cr3+络合物的化学性子引人入胜并且让钻研职员感应艰难的是,Cr3+络合物反响步骤以及可能的机理不少。这些步骤包罗水合、水解、羟桥合、聚合和氧桥合以及阴离子浸透。 |