| 水合 铬盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐等)是一些可用离子示意的水合络合物，如[Cr(H20)6]3+、[Cr(H2O)5Cl]2+、[Cr(H2O)4C1]2+。正在水溶液中，水份子配位体的庖代通用公式以下：
此中A是单个配位中性份子。x是单个配位阴离子，如，Cl、CN、CNS。 水合水平取决于几种要素，包罗H20以及X的配位趋向以及X的浓度。因而，每一种Cr3+水溶液也是潜正在的水合络合物溶液。Cr2+(其络合物没有稳固)对反响起催化作用，不然，水合反响很慢。正在Cr2+以及[Cr(H20)5x]+间的电子替换反响进程次要是经过两头桥[Cr-X-Cr]4+。配位体替换同时随同着电子替换。建设于这些论断上的实验标明，通常以为，反响前提是具有较低的[Cr2+]以及较高的[H十]。较高的[Cr2+]以及较低的[H+]会招致另一个与决议反响速率相干的反响历程，该反响含一个羟基桥络合物，即[(H20)4—X—Cr0—HCr6]3+。 当电镀厚铬层或从三价铬溶液中电镀Cr-Ni以及(或)Cr—Ni-Fe合金(庖代六价铬电镀根本溶液)时，Cr2+正在产业“硬”铬使用中表演着首要脚色。Cr3+溶液不克不及维持较高堆积速率的缘由以为，是不克不及管制Cr2+的过渡态量，这是年夜量的羟桥协作用而至，阴极左近高pH区域里Cr2+的凑集对羟桥协作用有催化作用。尽管电解液本体浓度pH值约为2，但分散层的pH值达到4。正在这类pH值和Cr2+的促成催化作用下，齐聚物开释至本体溶液中，本体溶液中的这些聚合物积攒升高了活性物资的活性程度，相应地升高了堆积速率。 水解 水合物能够起酸的作用，并孕育发生深远的影响，由于反响[Cr(H20)]3+→[Cr(H2O)]2++H+的发作使水合物溶液的酸度回升。加热能够使均衡向右挪动，当然退出碱性物资也可达到相似成果。级水解常数的数目级为K=10-4，跟着Cr3+溶液pH值的降低，均衡也会挪动，更多的配位水份子转换为OH基团，这会惹起一种称为羟桥合的新进程。 羟桥合 羟桥合聚合物是络合物，正在这类络合物中，金属原子经过OH基团搭桥衔接起来。为了与配位羟离子(即一个OH只与一个金属原子配位)区分称之为桥羟基。从配位羟离子化合物构成桥羟基化合物的进程称为羟桥合。羟桥合招致了多核络合物的构成，这些络合物由经过0H基团桥衔接的Cr3+链或环组成。反响进程步可能以下：
 (7—1) (7—2)由于由反响式(7—2)天生的二桥羟基化合物为稳固的四元环，以是天生的单桥络合物趋势于转化为二桥络合物。这类二桥羟基化合物经过加热等克份子量的Cr3+与NaOH夹杂物、煮沸[Cr(H20)6]3+水溶液、Cr2+的氧化、[Cr(H20)50H]2+缩聚取得。该二桥羟基化合物与其余任何含水份子(或能被水份子所庖代的基团)的多核物资起酸的作用，开释出氢离子，分开配位0H基团。 聚合 反响式(7—2)没有会齐全终止，它可能会持续进行，份子量也会愈来愈年夜，失去的聚合物是羟桥协作用的持续。假如每一个延续步骤的产品都含有水以及0H基团，可能进一步进行加聚反响，终极后果是天生氢氧化铬积淀——Cr(OH)3·xH20。它是一种三维羟桥合聚合物，羟桥合反响与pH值以及反响工夫无关。正在中等酸度前提下反响相称慢，正在Cr3+的水溶液中退出碱，数天后有高齐聚物构成，但几周后跟着pH值的稳固而合成。 进一步的羟桥合反响肇始于金属(如Cr以及Al)盐的水解，水溶液呈酸性是因为H20基团向OH基团的转换：[Cr(H20)6]3+→[Cr(H20)60H]2++H+。水解水平会跟着温度的降低而添加，同时也由阴离子的特点所决议，特地是溶液的pH值。假如将碱退出温热的水合铬盐溶液中，且其量有余以齐全中以及天生的H+，就会天生多聚物，从而庖代了碱式盐或氢氧化物积淀的天生。 由于金属铬络合物的八面型构型，金属之间的衔接老是成对的，且每一组存正在于同一立体，每一个立体与另两个立体垂直。因而，这样穿插连系成三维聚合物。进步溶液的浓度、温度以及碱度对羟桥合进程无利。当羟桥合络合物溶液被冲稀或冷却时，反响进程会缓缓地向反标的目的进行(即羟桥合升高了OH基络合的反响才能)。 氧桥协作用 氧桥协作用可能随同着或紧接着羟桥合而发作，特地是当反响物正在加热时，反响将OH一桥转换为0-基团。氧桥合以及羟桥合可用于诠释氢氧化铬随工夫的反响变动，新积淀的氢氧化铬通常正在有机酸中溶解很快，但禁受一段时问后变患上很难溶解，可能正在积淀中这类羟桥协作用持续进行，由于与独自的配位OH-基相比，OH桥基更难与酸反响，积淀的氢氧化物的反响才能会逐步缩小。假如加热，氢氧化物的反响才能会因为氧桥协作用而急剧升高，该反响比羟桥合更难可逆进行。尽管氧桥合以及羟桥合都是可逆的，但正在通过先加热，而后冷却，溶液的酸度回到原始值，一段工夫后招致氧桥合解聚反响极慢。总的来讲，桥羟基比氧基化合物更容易解聚，由于质子比桥氧基反响更迅速。 阴离子浸透 家喻户晓，正在碱式硫酸盐溶液中加人中性盐将扭转氢离子浓度，配位水份子、0H-基、OH桥或许其余配位基团被溶液中的阴离子庖代。含桥羟基络合物的阴离子浸透水平由该阴离子与所庖代基团的络合趋向和溶液被容许维持的工夫是非所决议。阴离子很容易进入络合范畴，并庖代0H-基，从而无效阻止羟桥合反响的进行。阴离子进入碱式铬络合物的浸透才能的程序以下： 草酸根>甘氨酸根>酒石酸根>葡萄糖酸根>乙酸根>氯乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯离子>硝酸根>高氯酸根 因而，假如要失去[Cr(H20)]3+溶液，只有阴离子是较弱配位才能的硝酸根或高氯酸根，由于较强配位才能的阴离子将会庖代一个或许更多的配位份子。正在贮存的碱式硫酸铬溶液中，Serfas等[29]发现了份子量达68000的离子。 反响速度 正在含三价铬络合物体系中，扭转一个参数，相应的络合物组成仅发作迟缓变动。加热这类络合物溶液(或悬浮液)将促成羟桥合以及氧桥合反响，这两种反响正在冷却前提下城市以较低速度逆向进行。氧桥合的逆向反响比羟桥合更慢。假如含羟桥合络合物溶液pH值降至只有单体Cr3+络合物存正在时的失常值，要取得凑集态应的新pH值可能要花很长的工夫。 |
