(1)酸性氯化物(pH值<1)。配制的简略的钯电解液是酸性氯化物体系(表12—8的I镀液)，官是依据上面的方程式(12—35)配制的。

正在这个强酸以及高氯化物含量的体系中[3，]，均衡常数以下：

这个较弱的钯络合物阐明正在非贵金属上的热浸镀很容易发作。

PdCl2正在lmol/L HCl电解液中的轮回伏安图如图l2—221114]所示。Ep(Pd2+)约莫为0.1V(SCE)，正在年夜量的氢气开端开释以前，PdH。的峰电位正在0.27V阁下。回程扫描时，氢气正在阳极被从氢化钯夺上去[8,88,102]，EP(氧化)值为+0.03V。初，钯金属正在电势约为0.57V时溶解。

图12—22 PdCl2正在lmol/L HCl电解液中的轮回伏安图(转速为2000r/min)

钯从酸性电解性中堆积进去的效率值普通为97%～l00%。据报导，可取得致密的、无裂纹、厚达l0/-m的膜(见表l2—8的参考文献)。堆积层色泽一般为缎面，直至光洁以及灰红色。依据堆积前提的没有同，失去膜的宏观硬度正在250～350HV(维氏硬度)之间[aT]。

依据Raub的钻研[37]，当电流密度正在1～100mA/cm2，温度正在10～50℃时，钯正在+0.1～0.5V(NHE)范畴内堆积。阳极过电位对温度有依赖性，这可很容易从总电流电位特性察看到，如图l2—23所示。

假如钯正在较低氯含量的电解液中堆积，那末，阴极复原的过电压会升高，如图12—24所示。这类景象发作是由于自在钯离子浓度依然很高，因而低的氯化物以及氢浓度升高了钯(1I)氯络合物的稳固性，见方程式(12—35)以及方程式(12—36)，并正在12.5.3节中探讨之。

图12—23 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;5mol/L HCl;di/dt=0.2A/(cm2·s);没有同温度

图12—24 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;0.5mol/L HCI pH值为5.0;di/dt0.2A/(cm2·s)

关于这个别系，有报导说，正在电势0.5～1.2V时，氢共堆积很少。氢的开释恪守均衡电势下的能斯特定律[见方程式(12—20)3。因而，即便正在10个规范氢离子浓度的浓氯化物溶液中，H2也仅是正在均衡电位为+0.059V时才开端开释。

电流密度正在1～5mA·cm-2时，氢的量低于3mL Hz/g Pd，这样就使患上

[H]/EPa]小于0.03。这个后果阐明这个别系失去的堆积膜全是升相。

对正在含5mol/L HCl的0.1mol/L PdClz溶液中，正在1～3mA·cm卅电流密度下失去的钯堆积膜进行x射线剖析，后果标明，a一钯的晶格扩展到3.895,&(1A=0.1nm)，而纯钯的晶格为3.890A。堆积膜是细晶粒的，取向没有规定，不择优取向。膜出现较低内应力，膜厚添加，应力升高，如图12—25所示.

图12—25内应力与膜厚的关系(0.1mol/L PdClz;5mol/L HCl;电流密度1以及3A/cln2)

RaubE37]曾经申明过，酸性氯化钯电解液很适宜堆积厚的钯膜。而且膜内应力较低，电流效率约为l00%。这类体系的缺陷是不克不及间接正在非贵金属基体上堆积，另外，对基体金属以及电镀设施浸蚀性较年夜。RaubE373对这个别系进行了精良的剖析，包罗替换电流密度的丈量，Pd2+/Pd电荷通报反响的活化能的测定。(2)酸性硫酸盐(pH值<1)。Raub[39]以及SimonEll0]钻研了硫酸电解液(如表12—8所示，电解液J)。据报导，该体系能消弭氯化钯体系的一切缺陷。硝酸钯溶解正在硫酸中会孕育发生玄色的、海绵状的、紧凑黏结的钯膜。但是，增加5%～20%的亚硫酸钯后可失去滑润圆滑、有光泽的钯积淀层。亚硫酸钯络合物([Pd(S03)2]”_)的构成升高自在钯离子的浓度，使它的复原电位向更负的标的目的偏偏移。金属堆积添加的阴极过电压对堆积膜的功能有较好的影响。

滑润圆滑、有光泽的膜能够失去，且膜中氢含量比拟少，应力低[393。从这个别系堆积的钯硬度为350HV阁下。正在钯堆积的进程中，亚硫酸盐被复原成硫化物，并吸附正在阳极上。硫化钯克制钯的堆积，并混合正在镀层中。跟着亚硫酸电解液的量以及阴极电流密度的添加，硫含量也跟着添加。膜的功能次要取决于硫含量。失去的膜一般为细晶粒的、较硬的、有着显著的(100)取向。

这个工艺的缺陷是需求贵金属(例如，金)触击电镀来避免非贵金属外表被浸蚀，还需求延续过滤以缩小钯离子复原为金属的趋向，复原反响进程以下E393：

(3)酸性触击电镀(pH值为3～4)。酸性钯“触击电镀”工艺是由Stras—chil等人开发的[111，llZ](见表l2—8电解液L)。这个工艺是正在pH值为3～4范畴内应用无机二胺来稳固钯络合物。没有像pH值≤l的强酸性电解液，这个化学体系不克不及进行“置换”电镀，也不克不及侵蚀非贵金属基体。然而，它促成了外表氧化物脱除了，尤为是镍上的氧化物，使它成为理想的“触击电镀”工艺。这个工艺经过添加基体外表的成核以及包覆，使患上随后堆积的贵金属的孔隙率升高。这个别系体现精良的化学以及电化学稳固性，pH值也稳固，这是因为具备较高的缓冲能，力。Straschil[112]引见了这个电镀液的配制以及操作进程。这个工艺的缺陷是不克不及堆积出厚度超越0.20#m的镀层，超越就会有因为氢脆构成的裂纹[112|。然而，只有薄堆积层需求触击电镀。