| 用于监控电镀槽液的 CVS 技巧 1林振庭 1Peter Bratin 2王福清 (ECI Technology Inc.tel：137-0160 0767) 择要：引见 CVS 使用技巧。CVS 是今朝半导体和电路板业界受宽泛采纳， 监控电镀液中无机增加剂的技巧。CVS 准确剖析所患上的后果， 能够用来作为离线或正在线增加无机增加剂的根据，以保证槽液的质量。本文具体探讨 CVS 技巧的电化学原理， 并提供给用实例以作进一步讲解。 中图分类号： TQ153 文献标识码： A 文章编号： 1004-4507(2007)02-0014-04 1 引 言 电镀是电子技巧的根底工艺。电路板(PCB)产业为确保电镀涂层外表的平坦，需求正在镀液中增加无机增加剂，此中罕用的增加剂有克制剂以及光洁剂。近几年半导体工业逐步采纳电镀铜来作为芯片上的导线， 因为镀层需求平均填充内嵌式构造(Damascene structures)中极纤细的贯穿连接孔(vias)以及沟槽(trenches)，更确定了无机增加剂的首要性。 CVS(Cyclic Volta妹妹etric Stripping， 轮回电位剥离)是 Rockwell Science Center 的 Dr. Tench 等[1]创造，用来剖析电镀液无机增加剂无效浓度和镀液中杂质含量的一项电化学技巧。美国 ECI 技巧股分公司正在 20 世纪 80 年月前期购患上该项专利并患上以正在产业界推行使用。CVS 能较贺氏槽(Hull Cell)提供更为无效的资讯，这是由于贺氏槽仅提供槽液无机成份的定性参考，而 CVS 却可以准确地报答个体增加剂的浓度，让工程师们随时增补槽液中耗损的成份，来确保精细电镀的后果。 2 CVS 剖析 CVS 的原理是依据丈量无机增加剂对电镀速率的影响，从而决议镀液中各种无机增加物(光洁剂，克制剂，&hellip 等)的无效浓度。本文宣布的内容，是依据 ECI 技巧股分公司 QUALILABR QL-5 槽液剖析仪化验的后果。QL-5 剖析仪应用一个有 3 个电极(铂金电极，参考电极，和辅佐电极)的电化学槽。正在 CVS 剖析进程中，铂金电极的电位(于参考电极的电位)由剖析仪的主动顺序所管制，以固定的速率正在负电位极限以及正电位极限之间扫描。跟着电位的扭转，镀液中一小局部的金属就会间替地电镀上铂金电极(负电位时，铂金电极作为Cathode)与自铂金电极剥离(正电位时，铂金电极作为 Anode)。正在扫描的进程中，剖析仪会记载于各个电位时，经过铂金电极的电流。电位以及电流的关系，会显示正在剖析仪的电位图(Volta妹妹o-gram)上，见图 1。本文援用的例证，是普通电路板业采纳的酸性铜镀液。然而读者们应理解 CVS 原理也能够宽泛使用到其余金属的电镀工艺上，例如锡[2]，锡 - 铅，银，金，镍，钯等。下文中，将只管即便采纳&ldquo金属&rdquo的通称而防止广义的指称&ldquo铜&rdquo。 增加物的无效浓度会间接影响到金属电镀的速率。图 1 是由剖析酸性铜镀液时自 QL-5 荧屏所间接获得的典型 Volta妹妹ogram(电位图)。电位的高下会决议正在铂金电极上发作的电化学反响。x 轴自左至右代表电位由低而高(从负电位逐步走向正电位)。电位越高时则电极上的氧化性较强;电位越低时则电极上的复原性较强。y 轴示意电流的巨细：正电流示意正在铂金电极上发作氧化反响;负电流示意正在铂金电极上发作复原反响。
Volta妹妹ogram 随电位的巨细分红几个首要的区段(参照图 1)： (1)电镀区段 由点 1 至点 2，由点 2 回到点 3。正在这个区段电流是负的，示意金属被电镀到铂金电极上(复原反响)。从电位扫描的速率能够很准确的较量争论出电镀的工夫，再对电流以及工夫做积分能够预算出电镀正在铂金电极上金属的总量。 (2)剥离区段 由点 3 至点 4。电位扫描时，电流跟着电位逐步转正，当电流为正时，金属从铂金电极上剥离。正在Volta妹妹ogram 中剥离区段的面积(正在曲线如下的局部。剖析仪会主动作积分较量争论面积，这个面积正在下文称作 AR)代表将原先电镀正在铂金电极上的金属剥离所需求的总电量。电流强度正在点 4 降回到 0是由于一切铂金电极上的金属都曾经被剥离，不更多物资正在这样的电位范畴内能够进一步被氧化。剥离总电量的单元是 milli-Coulombs (mC) (如图1，显示正在右下角)。如前所述，剥离的金属量相称于先前电镀到铂金电极上的金属量。然而因为除了了电镀以外，另有其余许多电化学反响发作正在电镀区段(点 1 至点 2 再到点 3)，例如水中的氢复原反响;因而较量争论 Volta妹妹ogram 上剥离区段的面积会较较量争论电镀区段的面积更能准确反映出镀液中无机增加物对电镀速率的影响。 (3)清洁区段 由点 4 至点 5。跟着电位逐步加高，铂金电极上的正电位能够帮原先已附着正在电极上的无机物脱离而且清洁电极。这个清洁区段对 CVS 剖析仪丈量的准确性以及反复性是很首要的。这个区段也能够用来侦侧酸性铜镀液中的无机净化物以及氯离子的浓度。 (4)排汇区段 由点 5 至点 6。正在这个区段无机增加剂从新附着到铂金电极的外表，这对 CVS 的敏感度是很首要的。 图 2 罗列数种无机增加物对电镀速率(由 y 轴上的 Peak Area，即 AR 值所示意)的影响。根本上，克制剂会缓解电镀的速率，而光洁剂会添加电镀的速率。需求留意的是，产业界对克制剂(suppressor，carrier， wetter， &hellip)并无一个对立的称号，对光洁剂(brightener， accelerator， &hellip)也是如斯。
正在经屡次应用的槽液中，无机增加物会经验多种化学变动，包罗氧化、复原、裂解以及聚合等。通过这些化学变动后，年夜少数的无机增加物的活性会有所扭转，与未经应用前的新槽液没有同，因而会对电镀的速率有没有同的影响。CVS 剖析这些无机增加物的无效浓度(实际的活性)，而非相对浓度。的，年夜少数其余剖析技巧(光谱剖析，HPLC，&hellip等)丈量相对浓度，疏忽了如前所述的活性的扭转。别的，许多通过化学变动后的无机增加剂，对光谱剖析的反映将加强或削弱。因而，其余剖析技巧无奈象CVS 普通丈量增加物的活性而无效地报答对电镀质量有间接联系关系的无效浓度。 3 决议无机增加物的无效浓度 图 3 举例阐明没有同的增加剂及其浓度对金属电镀速率(电镀速率用 Peak Area，即 AR 值来示意;如前所述，AR 值是 Volta妹妹ogram 中剥离区段的面积，AR 值与金属电镀到铂金电极上的速率成反比)的影响。x 轴代表增加剂的浓度，y 轴则代表的AR 值。试验的办法是正在 VMS(没有含无机增加剂的纯镀液，因而增加剂原先的浓度为 0)中，逐次退出增加剂，并丈量纪录 Volta妹妹ogram 上的 AR 值。图 3 的三条曲线是对 3 种没有同的无机增加剂所失去的后果，他们辨别是克制剂，光洁剂，以及预混(同时含有克制剂以及光洁剂)的增加剂。从图 3 克制剂的曲线能够看出 AR(以及电镀的速率成反比)跟着克制剂浓度的添加而疾速降落。年夜少数品种的克制剂只要要很小的剂量就会有很强的功效，而能够很快告竣齐全克制(到饱以及)的成果。的，光洁剂的活性远较克制剂的活性小。由图 3 中预混增加剂的曲线能够看出，当镀液中有克制剂时(预混增加剂同时含有克制剂以及光洁剂)，正在低浓度的状况下，光洁剂对电镀速率的影响其实不明显;然而当镀液中的克制剂达到饱以及后，跟着光洁剂浓度的增高，电镀的速率(AR)也添加。 由图 3 进一步能够看出，当浓度小时，克制剂的曲线以及预混增加剂(相似普通消费线的槽液，同时含有光洁剂以及克制剂)的曲线是堆叠的。剖析仪就是行使这一个低浓度的区域，应用 DT(DilutionTitratin，浓缩滴定)法来较量争论消费线槽液中克制剂的无效浓度;由于正在这个区域，光洁剂对 AR 值的影响极为无限，以是槽液中的光洁剂没有会对丈量克制剂的准确度造成影响。别的，由图 3 也能够看出，当浓度增高，克制剂达到饱以及时，光洁剂的曲线以及预混增加剂的曲线渐趋堆叠。剖析仪正在这个较高浓度的区域，应用 MLAT(Modified Linear Approxima-ion Technique，改进线性趋近法)法来较量争论光洁剂的无效浓度，其准确度没有会遭到镀液中所含克制剂的影响。DT 以及 MLAT 法的较量争论进程及公式，能够正在参考文献[3]中获得具体的导证。须进一步指出，没有异化学供给商的增加剂，活性会有很年夜的区分。乃至同一供给商的没有同种增加剂，特点也其实不相反。 关于每一一种增加剂， DT 以及 MLAT 所应应用的好参数组都没有尽相反。QUALILABR系列剖析仪，包罗本文试验所应用的 QL-5，曾经将寰球各次要化学供给商简直一切曾经上市的增加剂的实用剖析顺序以及参数组，都记存正在软件中，由操作者随需求选用。
除了了丈量槽液中增加剂的浓度以外，CVS 也能够用来迅速监控新购的没有同批次的增加剂浓度，以免因为新购的增加剂过浓或过稀，招致正在槽液中增加了过多或有余的增加剂，影响了终极电镀的质量。图 4 显示同一起源，同一种类，但没有同批次的光洁剂，经由 CVS 测患上有没有同的无效浓度，证实对新购患上的增加剂做测试是有须要的。
4. 论断 CVS 技巧数 10 年来，曾经成为电镀业界监控镀液的规范技巧。除了了高质电路板厂所广用的离线式 QUALILABR机型以外，近几年来，早进的芯片 /晶圆厂，因为需求更准确的镀铜制程管制，更悉数引进正在线式的 QUALI-LINER机型，间接由镀槽引进槽液到剖析仪[4]，缩小工钱操作所无可防止的偏差。槽液剖析能够缩小由于无机增加剂无效浓度扭转(尤为是当槽液老化后)，所招致的电镀质量欠佳而须抛弃相干产物的丧失。CVS 电镀液剖析仪是电镀从业者一项很首要而无效的经济投资。 |
