1 媒介

陶瓷具备各向异性、高耐磨、高强度、高绝缘、低热收缩系数等优异的功能。陶瓷外表金属化不只处理了陶瓷微粒与金属基体的浸润成绩，并且经过焊接可以使陶瓷与电子元件相衔接。因而，可宽泛用于航空航天以及微电子产业。

以甲醛作复原剂的化学镀铜液正在施镀进程中除了Cu2+被复原而堆积外，还存正在构成Cu2O及其歧化反响的副反响，从而招致镀液合成、堆积速度降落以及镀层功能好转等成绩[1]。故应正在镀液中退出适合的增加剂，如亚铁氰化钾以及a，a’-联吡啶以进步镀液的稳固性，缩小副反响以及改善镀层功能。董超[1]等使用电化学恒电势扫描法钻研了a，a’-联吡啶、L-精氨酸以及亚铁氰化钾等增加剂的极化行为，指出这三种增加剂正在化学镀铜中均起稳固作用，但作用机理没有尽相反。刘兴平钻研了甲醇、亚铁氰化钾以及a，a’-联吡啶对化学镀铜液稳固性的影响，后果发现，三者夹杂应用对镀液的稳固成果比独自应用时好。本文探究了镀液中存正在a，a’-联吡啶以及亚铁氰化钾时的化学堆积铜进程，依据镀液堆积速度经历方程[3，4]，钻研了镀液中a，a’-联吡啶以及亚铁氰化钾对铜堆积活化能的影响，并讨论了温度以及增加剂对镀液以及镀层功能的影响。

2 试验局部

2.1 镀液根底配方

镀液根底配方为：CuSO4·5H2O28.0g/L，乙二胺四乙酸二钠44.0g/L，NaOH20.0g/L，甲醛(37%)11.0ml/L，用去离子水配制溶液。

2.2 试验办法

将半径为0.75cm的陶瓷片进行荡涤→粗化→敏化→活化→复原等预解决[5]。化学镀铜正在250mL的烧杯中进行，镀液体积为100mL，陶瓷片吊挂正在镀液中，施镀进程中一直地用空气搅拌器鼓入空气。正在放弃其它组分以及工艺前提没有变的条件下，管制温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃以及70℃，进行化学镀铜。依据化学镀先后的品质变动、所历时间，求患上堆积速度。

3 化学镀铜根本进程及反响活化能

化学镀铜按下列两个半反响进行，

阳极反响：2HCHO十4OH-→2HCOO-十2H2O十H2十2e

阴极反响：Cu(EDTA)2-十2e→Cu+ED-TA4-

总反响：Cu(EDTA)2-十2HCHO十4OH-→Cu十2HCOO-十H2十2H2O十ETTA4-

化学镀铜堆积速度受镀液温度、铜离子浓度、甲醛浓度、络合剂浓度、稳固剂浓度以及pH值的影响。因为增加剂也影响化学镀铜根本进程，因而，上述4种配方的化学镀铜堆积速度为：

υ1=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]dexp(-Ea1/RT)

υ2=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT)

υ3=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[a，a-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)

υ4=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4/RT)

由于[Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]浓度放弃没有变，故可令A=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d为常数，以是上述方程式可简化为：

υ1=Aexp(-Ea1/RT)(1)

υ2=A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT)(2)

υ3=A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)(3)

υ4=A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f

exp(-Ea4/RT)(4)

式中Ea为堆积铜的化学反响活化能，T为工作温度，a、b、c、d、e、f、e’、f’为能源学参数。

4 后果与探讨

4.1 化学镀铜活化能以及堆积速度

图1为试验所患上的铜堆积速度与镀液的工作温度的变动关系，图中直线为较量争论机模仿所患上。表1则示意对应于图1的斜率以及截距。由图1可知，正在同一镀液温度下，于没有含增加剂镀液(曲线1)，a，a’-联吡啶、K4Fe(CN)6的退出，使患上铜沉速度降落，可见它们对铜的化学堆积有障碍作用;堆积速度的对数值(1n)与镀液温度的倒数(1/T)呈直线关系，其斜率辨别为3832.一、4438.三、6311.7以及5712.1，据此可较量争论出铜化学堆积反响对应的活化能辨别为Ea1=31.9KJ/mol、Ea2=36.9KJ/mol、Ea3=52.5KJ/mol、Ea4=47.5kJ/mol。

化学镀铜堆积速度受两方面要素的影响，一是化学沉铜活化能，二是受增加剂能源学参数影响的能源学进程。这可从(2)、(3)、(4)方程式看出。因为1nυ与1/T呈线性关系，各直线都有一固定的斜率以及截距(如表1)。斜率反映出这类镀液中堆积铜的活化能巨细，而截距则确定镀液中堆积铜的能源学进程。活化能以及能源学进程独特决议镀速的巨细。将图1中的曲线1与二、3或4进行比拟，可揣测正在温度高到肯定值时，两条直线将订交，低于交点温度，活化能起次要作用;高于交点温度，能源学进程起次要作用。当活化能起次要作历时，镀速随活化能减小而增年夜;而当能源学进程起次要作历时，即便铜堆积活化能较年夜，堆积速度仍较年夜。

表1 对应于图1的斜率以及截距

镀液 斜率 活化能(KJ/mol) 截距

1 3832.1 31.9 14.3

2 4438.3 36.9 15.9

3 6311.7 52.5 20.9

4 5712.1 47.5 18.7

表2 没有同温度下的沉铜速度 mg/cm2·h

温度(℃) 35 40 45 50 55 60 65 70

υ1 6.36 8.58 10.91 12.06 12.55 15.80 19.49 24.78

υ2 4.57 5.81 7.54 9.58 11.82 13.33 17.12 18.36

υ3 1.69 2.31 3.06 3.53 5.53 8.17 9.12 11.59

υ4 1.39 1.58 1.79 3.06 3.53 4.14 6.55 8.08

表2示意正在没有同温度下的铜堆积速度。普通来讲，活化能越小，堆积率应该越年夜。表2后果根本上合乎这一法则。但从表2也发现Ea3>Ea4而υ3>υ4。这是由于：

υ3=A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)=e20.9·exp(-52475/RT)

υ4=A[K4Fe(CN)6]e’[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4/RT)=e18.7exp(-47490/RT)比拟以上两式可知，尽管exp(-52475/RT)e18.7且后者较前者作用明显，以是υ3>υ4。因为A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f=e18.7并不是A[a，a’-联吡啶]f=e20.9以及A[K4Fe(CN)6]e=e15.9的简略加以及，故e≠e，f’≠f。这阐明a，a’-联吡啶以及K4Fe(CN)6夹杂退出时铜堆积的能源学进程与其独自存正在时没有同。它们对铜的化学堆积孕育发生协同影响效应。从图1中曲线2，3的比拟可发现，a，a’-联吡啶对铜堆积速度的克制作用年夜于K4Fe(CN)6，这是由于二者的克制机理没有同，a，a’-联吡啶经过无效地克制甲醛的氧化而克制沉铜速度：而K4Fe(CN)6则次要使Cu2+的复原峰电位负移并使其极化曲线的极化度添加，从而障碍Cu2+的复原析出[1]。又因为甲醛的阳极氧化反响是化学镀铜的管制步骤[6]，因而a，a’-联吡啶的克制作用年夜于K4Fe(CN)6。

4.2 温度与增加剂对镀层、镀液功能的影响

试验发现，正在未添补加剂时，所取得的铜镀层呈褐色。镀液温度从35℃降低到70℃，镀层由昏暗逐步转变成光洁。招致镀层颜色发暗的缘由是，正在化学堆积铜进程中随同着构成Cu2O的副反响：

2Cu2+十HCHO十5OH-→Cu2O十HCOO-十3H2O

天生的Cu2O与Cu共堆积而混合于镀层中，影响镀层外观以及功能。跟着温度回升，Cu2O被氧化(如被鼓入的空气氧化)的速率以及正在镀液中溶解的速率[7]增年夜，混合于镀层中的含量缩小，从而使堆积层颜色患上以改善，略呈铜白色。别的，镀层亮暗与施镀工夫也无关，化学镀工夫短，则镀层光洁;堆积工夫长，则镀层昏暗。这是由于，堆积初期镀液中Cu2O含量少;跟着施镀工夫的延伸，孕育发生的Cu2O一直增多，逐步惹起混合共堆积。

化学镀铜液中退出增加剂后，所取得的铜镀层外观有改善，加K4Fe(CN)6的镀层呈红褐色，加a，a’-联吡啶的镀层呈铜白色。镀液温度从35℃降低到70℃时，镀层表观也有相似的亮暗变动进程;当镀液温度高于40℃时，镀层外观随温度变动没有显著。增加剂K4Fe(CN)6以及a，a’-联吡啶退出后，因为以及Cu(I)络合[8]克制了Cu2O的天生，阻止了亚铜离子的歧化反响，故镀层颜色显著较未添补加剂时的光洁[1]。高温时镀层颜色较暗，温度降低后镀层光洁，可能与高温时增加剂作用没有如低温时无关。

镀液未添补加剂时，温度回升，施镀进程中会发作合成，铜析出并附着于烧杯内壁以及底部。镀液中独自存正在K4Fe(CN)6或a，a’-联吡啶时，镀液稳固性失去改善，但通过70低温化学镀后，搁置3h后有铜析出。当K4Fe(CN)6以及a，a’-联吡啶夹杂存正在时，镀液稳固性进一步进步，通过70低温化学镀后，搁置三天后才有大批铜析出，且跟着搁置工夫的延伸，铜析出量再也不添加。

5 论断

① 正在镀液中没有含K4Fe(CN)6以及a，a’-联吡啶时，所取得的化学铜镀层呈褐色，降低温度以及缩短施镀工夫短会改善镀层光洁水平;

② 镀液中含有K4Fe(CN)6或a，a’-联吡啶时，它们能进步铜堆积反响的活化能，升高沉铜速度，改善铜镀层的外观，进步化学镀铜液的稳固性，此中，a，a’-联吡啶改善铜镀层外观的作用较K4Fe(CN)6的较年夜;

③ 正在镀液中同时退出a，a’-联吡啶以及K4Fe(CN)6，它们能协同作用，进一步升高铜的堆积速度，改善铜镀层的外观，进步镀铜液的稳固性。