新一代硫酸盐三价铬电镀装璜铬工艺
郭崇武 赖奂汶 (广州超邦化工无限公司，广东广州，510460) 择要：制订了trich-9289硫酸盐体系三价铬电镀装璜铬的新工艺。该工艺电流效率高，堆积速率达到0.047μm/min-0.077μm/min。镀液功能稳固，操作简略，便于保护。镀层润滑，无裂纹或孔隙，连系力强，厚度可达0.3μm以上，中性盐雾实验72 h没有变色，恒定干冷实验、冷热打击实验、人造汗液测试及抗化学品净化测试均及格。 要害词：三价铬电镀;硫酸盐体系;堆积速率;电流效率;镀液稳固性 1·媒介 从20世纪70年月开端应用三价铬镀铬以来，三价铬电镀技巧失去了迅速的倒退[1]。三价铬电镀包罗硫酸盐以及氯化物两个别系，硫酸盐三价铬电镀装璜铬具备耐侵蚀性好、镀层色泽靠近六价铬镀层和环保等特性，遭到了业内子士的青眼。硫酸盐体系三价铬电镀比氯化物体系使用较晚，但倒退速率较快，而且有庖代氯化物三价铬电镀的倒退趋向。硫酸盐三价铬电镀经验了几个首要的倒退历程，处理了一些要害性的技巧成绩。1981年英国w.canning公司开发了硫酸盐三价铬双槽电镀工艺。1983年ibm公司请求了全硫酸盐体系三价铬双槽电镀工艺专利[1]。1996年，w.canning公司连系本人的钻研效果，请求了应用钛基涂层阳极零碎的专利[2]，这项技巧的应用，简化了硫酸盐三价铬电镀的操作工艺，使其进入了规模化消费阶段。20世纪90年月当前，三价铬电镀钻研次要集中正在用三价铬电镀装璜铬的新工艺方面，进步镀液的稳固性，改良阳极，改善镀层外观色泽以及进步镀铬速率是这个期间的次要钻研课题。2003年麦德美公司推出了硫酸盐三价铬电镀第三代产物，trimacⅲ，硫酸盐三价铬电镀获得了打破性的停顿[3]。我国对三价铬电镀也进行了年夜量的钻研，2006年，广州二轻钻研所报导了他们开发的硫酸盐三价铬镀铬工艺[4]，同年还报导了对自制的硫酸盐三价铬镀铬阳极的钻研后果[5]，并将bh-88产物推向市场。2011年，广州超邦化工无限公司推出了trich-9551硫酸盐三价铬电镀工艺[6]，正在进步镀铬速率方面获得了较年夜的提高，消费理论标明，该镀液功能稳固，镀层外观以及功能餍足行业要求。今朝，麦德美二代以及三代产物正在电镀市场上占主导位置。二代产物实用于中低端产物电镀装璜铬，三代产物实用于高端产物电镀装璜铬。从今朝电镀行业的应用状况看，硫酸盐三价铬电镀还存正在电流效率低以及镀铬速率慢的缺陷，业内子士正等待着可以推出新的具备较高效率的电镀工艺。 为此，研制了trich-9289硫酸盐三价铬电镀装璜铬工艺，镀层靠近六价铬镀层的颜色，厚度可以达到0.3μm以上，与超邦公司的trich-9551工艺相比，镀铬速率相反，电流效率进步了一倍。 2 ·工艺 2.1配方及工艺前提 trich-9289 cs导电盐，g/l 300 trich-9289 m开缸剂，ml/l 120 trich-9289 s肇始剂，ml/l 10 trich-9289 wa润湿剂，ml/l 1 ph 3.4-3.8 密度，g/cm3 1.16-1.28 温度，℃ 48-55 电流密度jk，a/dm2 3-7 工夫，min 2-5 搅拌 阴极挪动或轻细空气搅拌 过滤 延续过滤 阳极 公用钛基涂层阳极 镀槽 pvc 2.2镀液的配制 注入3/5的纯水于镀槽中，加热至55℃。正在一直搅拌前提下缓缓退出trich-9289 cs导电盐使其溶解。退出trich-9289 m开缸剂，而后加活性炭粉0.5 g/l-1 g/l，吸附原资料中的无机杂质，30min后过滤镀液。镀液过滤后荡涤滤芯，防止活性炭过多吸附镀液中的络合剂。 用小电流电解2 h以上，jk=(0.5-1)a/dm2。 加trich-9289 s肇始剂以及trich-9289 wa润湿剂，加水至规则的体积，调整镀液ph值至3.6阁下，试镀。 2.3增加剂的性能以及补加量 trich-9289 cs导电盐:含有硫酸盐以及硼酸，保障镀液的导电性以及稳固镀液的ph值。普通要求镀液中硼酸的品质浓度为60 g/l-70 g/l，依据硼酸的剖析数据补加导电盐，向镀液中补加trich-9289cs导电盐4.3 g/l，硼酸进步1 g/l。 trich-9289 m开缸剂:提供镀液中的三价铬盐以及络合剂。 trich-9289 s肇始剂:次要起促成镀层堆积以及光洁的作用，只正在开缸时应用，平常保护无需补加。 trich-9289 a增加剂:含有trich-9289 s肇始剂中的无效成份，trich-9289 a增加剂的补加量应管制正在110 ml/(ka·h)-130 ml/(ka·h)，补加120 ml/(ka·h)比拟适合，应依照少加勤加的准则补加。 trich-9289 b增补剂:用于提供三价铬盐以及络合剂，镀液中三价铬离子的品质浓度为4 g/l-8g/l，普通管制正在6 g/l阁下，可依据剖析数据补加，向镀液中加trich-9289 b增补剂17.8 ml/l，可提供1 g/l的金属铬。trich-9289 b增补剂的耗费量约莫为1400 ml/(ka·h)-1600 ml/(ka·h)。 trich-9289 c增补剂:提供trich-9289 s肇始剂中的无效成份，次要起进步高电流密度区金属铬堆积速率的作用。镀液用活性炭解决后需求增加 trich-9289 c增补剂，以便放弃镀液中增加剂成份的均衡，trich-9289 c增补剂增加量为1 ml/l，适量增加会招致镀液的笼罩才能降落。 trich-9289 d增补剂:含有三价铬离子，当镀液中三价铬与络合剂的比例偏偏低时需求增加trich-9289 d增补剂，失常操作中没有需求增加。 trich-9289 ca络合剂:当镀液中三价铬与络合剂的比例偏偏高时需求增加trich-9289 ca络合剂。失常操作中没有需求补加该成份，适量补加会招致高电流密度区一小局部的镀层色泽变差。 trich-9289 wa润湿剂:次要起润湿以及克制铬雾作用，其耗费量约莫为50 ml/(ka·h)-100ml/(ka·h)。 trich-9289 pf污染剂:公用于硫酸盐三价铬电镀工艺，掩蔽镀液中的金属杂质，增加量为2 ml/l-4 ml/l，2 ml/l污染剂pf能掩蔽镍杂质20 mg/l，4 ml/l污染剂pf能掩蔽铜杂质10mg/l。该污染剂对锌杂质也有肯定的掩蔽作用。 30%碳酸钠溶液:正在电镀进程中镀液ph值逐步升高，用碳酸钠溶液进步ph值。 2.4镀液的保护 定量补加trich-9289 a增加剂，使镀液放弃较高的电流效率，确保镀层的厚度以及色泽。trich-9289 a增加剂有余时高电流密度区有漏镀景象，适量时，镀液的笼罩才能降落。 trich-9289 a增加剂的合成产品对镀液的笼罩才能孕育发生没有良影响，做霍尔槽试验能够发现，镀层笼罩试片的长度缩小。此时，需求用活性炭解决镀液，加活性炭1 g/l-2 g/l，6 h后过滤镀液。而后增加trich-9289 c增补剂1 ml/l。 镀液中无机杂质较多时应加1 g/l-2 g/l双氧水解决，而后用活性炭吸附。 霍尔槽试片高电流密度区3 妹妹镀层色泽变差时或许漏镀时，可用trich-9289 c增补剂调整镀液，增加量为0.5 ml/l-1 ml/l。 用trich-9289 c调整有效时，标明镀液中三价铬与络合剂的比例偏偏低，加trich-9289 d增补剂20 ml/l，添加三价铬的浓度，保温8 h，试镀。 霍尔槽试片镀层呈现条纹时标明络合剂与三价铬的比例偏偏低，向镀液中加trich-9289 ca络合剂20 ml/l-40 ml/l，保温8 h，试镀。 正在电镀进程中镀液的ph值升高，加碳酸钠溶液调理ph值，也能够间接加碳酸钠粉末，以便放弃镀液的精良功能。采纳氢氧化钠溶液调理ph值，会造成部分镀液ph值太高，使三价铬天生羟桥化合物[8]，乃至天生溶解速率较慢的氢氧化铬积淀，使镀铬速率降落以及对镀层造成没有良影响。 需求管制镀液的ph值正在工艺范畴内，ph值低于3.4时，镀层色泽变差，乃至可能呈现暗影，ph值超越3.8时，三价铬会天生羟桥化合物，重大影响铬的堆积速率。 当镀液中天生三价铬的羟桥化合物时，需求对镀液进行酸化解决，用稀硫酸将镀液ph值降至2-2.5，1 h后加碳酸钠将ph值调至工艺范畴。试镀产物，检测镀铬速率。 管制镀液的操作温度为48℃-55℃，正在该温度范畴内，跟着温度的降低，镀铬速率迟缓增年夜。温度低于工艺上限，镀层出现没有锈钢色泽，温度超越工艺下限，增加剂以及络合剂的耗费速率放慢，镀液稳固性变差。 镀液遭到微量的铜杂质净化时，镀层发雾，镀液遭到年夜于10 mg/l的镍杂质或锌杂质净化时，镀液的笼罩才能降落。用铜试剂光度法测定铜[9]，用丁二酮肟光度法测定镍[10]，确定铜以及镍杂质的浓度，而后向镀液中加trich-9289 pf污染剂，消弭铜以及镍杂质的没有良影响，也可局部消弭锌杂质的影响。正在电镀进程中这些杂质与铬共堆积，假如根绝了净化源，这些杂质可以齐全被去除了。当镀液遭到重金属杂质净化较重时，需求对镀液进行电解解决，正在0.2 a/dm2-0.5 a/dm2电解2 h以上，解决铜以及镍杂质采纳较小的电流，因为锌的电极电位较负，解决锌杂质需求采纳较年夜的电流。 3·镀液功能 3.1镀铬速率 取250 ml trich-9289镀液，镀霍尔槽试片，温度管制正在53℃阁下，2.5 a电流施镀30 min，用武汉资料维护钻研所消费的zd-b智能电镀测厚仪测定镀铬层厚度，所患上镀铬速率列于下表1，表中还列出了某无名品牌镀液镀铬速率的测定值。实验标明，与某无名品牌镀液相比，trich-9289工艺年夜幅度进步了镀铬速率，并将操作电流升高了一半。
3.2镀液的稳固性 用250 ml霍尔槽测试镀液的稳固性，严格按trich-9289工艺前提操作，从霍尔槽掏出试片时要只管即便缩小镀液的带出。用2.5 a电流施镀5 min，每一镀3张试片补加trich-9289 a增加剂0.075 ml，trich-9289 b增补剂0.9 ml。 镀40张试片用活性炭解决镀液一次，而后补加trich-9289 c增补剂0.25 ml，trich-9289 cs导电盐7.5 g。每一镀80张试片向镀液中加30%的双氧水0.25 ml氧化无机杂质并用活性炭吸附。延续镀800张试片，镀层的厚度以及外观根本放弃没有变，镀层对试片的笼罩正在80 妹妹-90 妹妹的范畴内，普通正在85 妹妹阁下。试验标明，trich-9289三价铬镀液是相称稳固的。 4·镀层功能 4.1盐雾实验 取abs塑料件镀铜、镍、铬，采纳trich-9289三价铬镀液施镀3 min，而后用超邦公司trich-651防变色剂解决，纯水荡涤后烘干。依照gb/t 10125-1997盐雾实验规范进行中性盐雾测试72 h，镀层不呈现变色景象，餍足主顾对三价铬镀层的盐雾测试要求。 4.2冷热打击实验 取与盐雾实验相反的样件，依照gb/t 2423.22-2002冷热打击实验办法，由常温到-20℃环境下放弃30 min，正在2 min-3 min内切换到71℃环境下放弃30 min，再搁置于常温下。轮回测试5次，产物外表不呈现脱皮、起跑以及裂纹，镀层及格。 4.3恒定干冷实验 取与盐雾实验相反的样件，依照规范gb/t2423.3-1993恒定干冷实验办法，正在40℃以及湿度为93%的前提下实验168 h，镀层无可见的变动，餍足主顾要求。 4.4人造汗液测试 取与盐雾实验相反的样件进行测试。用人造汗液将软布漫湿，而后用软布磨擦镀件外表2 min，计220次，规复120 min后察看，镀铬层无可见的变动，人造汗液测试及格。 4.5抗化学品净化测试 化学品:护手霜，防晒液，唇膏，化装底霜，驱虫液，烹调油。 样品:基体以及镀层与盐雾实验样件相反。测试:辨别将上述六种化学品涂覆正在样品外表镀铬层上，正在室温下寄存24 h后，应用干燥的棉布擦去过剩的化装品三次，而后操作以下， a.应用干燥棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变动。 b.应用水漫湿的棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变动。 c.应用餐具洗濯液浓缩液漫湿的棉布擦拭样品30 s，镀层无可见的变动。 d.应用异丙醇漫湿的棉布擦拭样品30 s，镀层无可见的变动。 论断:镀铬层抗化学净化测试及格。 4.6镀层金相测验 镀霍尔槽试片，黄铜试片镀光洁镍，而后镀trich-9289三价铬，2.5 a电流施镀5 min，镀层厚度为0.35μm。正在显微镜下放年夜1500倍察看镀铬层，镀层润滑，无裂纹，无孔隙。 5·结语 trich-9289硫酸盐三价铬镀液稳固，操作简捷，镀层色泽亮丽，耐侵蚀性高。与现有工艺相比， trich-9289工艺正在进步电流效率以及堆积速率方面获得了新的打破。要求镀铬层厚度年夜于0.1μm时，电镀2 min-3 min便可，年夜幅度进步了消费效率，同时又年夜幅度升高了电能耗费。 因而，trich-9289工艺可称之为新一代硫酸盐三价铬电镀工艺。 参考文献 [1]硫酸盐体系三价铬电镀装璜铬的打破.涂装与电镀，2011，(4):3-9.[2]barclay d j，brown l a.trivalent chromium electroplating solution and process[p].us pat.:4374007，1983. [3]selimoto m，matsumoto y，kurodo k，et al.electrolyticchromium plating method using trivalent chromium[p].us pat.:5560815，1996. [4]张北田.装璜性三价铬trimacⅲ[a].海峡两岸外表精饰轮回经济研讨会论文集[c]，2007，108-115. [5]胡耀红，刘建平，赵国鹏，等.硫酸盐三价铬镀铬工艺[j].电镀与涂饰，2006，25(1):43-45. [6]胡耀红，陈力格，赵国鹏，等.三价铬镀铬的阳极钻研[j].资料维护，2006，39(4):26-28. [7]郭崇武，赖奂汶.硫酸盐体系疾速镀三价铬工艺[j].电镀与涂饰，2011，30(10):13-16. [8]李国华，赖奂汶，黄清安.三价铬镀液中配体的作用[j].资料维护，2005，38(12):44-46. [9]郭崇武，易生飞.三价铬镀液中铜杂质的剖析[j].电镀与精饰，2008，30(6):34-36. [10]郭崇武，易生飞.三价铬镀液中镍杂质的剖析[j].电镀与精饰.2008，30(4):40-42. |
