镀铅锡合金光亮剂的发展

从无添加剂的pb2+、sn2+溶液中只能得到树枝状的镀层，只有加入添加剂后才能获得光滑、半光亮和全光亮的合金镀层。由于pb2+与sn2+均为电极还原反应速度很快的金属，它们的标准电位只相差lomv，而它们的过电位(over voltage)都很小，正由于他们性质上的相似，因此，对pb或sn镀层有光亮作用的添加剂通常也是镀铅锡合金的有效光亮剂，这一点已为许多实验事实所证实。下面介绍的是20世纪初以来镀铅锡合金添加剂的发展概况。   

1911年，betts提出用连苯三酚、间苯二酚，水杨酸、邻氨基酚和对苯二酚作为从氟硼酸液中沉积铅锡的添加剂。

1930年，macnaughtan把消化蛋白、动物胶和间苯二酚加入氟硼酸镀铅锡溶液中，发现这些添加剂可使镀层光滑和提高镀层的含锡量。

1945年，grag在英国专利中提出用蒽醌磺酸盐做氨磺酸和氟硼酸镀液的光亮剂。

1947年，hoffman提出用聚醚(如烷基和烷基芳香基聚乙二醇醚)做光亮剂。

1954年，knpkob发现萘酚、茜素红、对苯二酚、百里酚、苯酚、间苯二酚和苯胺在氨磺酸铅液中有光亮效果。

1956年，gianelos提出用尼古丁多环磺酰胺作光亮剂。

1963年，graham和pinkerton研究了220种以上有机化合物对高速带钢连续镀pb-sn的效果，指出对苯二酚，苯酯和醌氢醌为有效。

1966年，土肥信康提出在氟硼酸镀铅锡液中用醛一胺缩合产物(schiff，席夫碱)做光亮剂。

1968年，meibuhr研究了sn2+同酚磺酸的配位作用，指出酚基和磺基都参与对sn2+配位的看法。

1969年，rothschild首先提出高均一性镀pb-sn合金镀液，并用消化蛋白做光亮剂。

1970～1971年，法国专利首先用酚衍生物、醛和聚氧乙烯加合物分散剂组成的组合添加剂，首次得到光亮的pb-sn镀层。

1971年，pauvonic和oechslin研究了消化蛋白在铅锡合金镀层上的吸附现象。

1972年，nishihara用脂肪醛(乙醛、丙醛)与邻甲苯胺反应形成的席夫碱做光亮剂。

1973年，美国专利提出用糠醛、苯亚甲基丙酮、肉桂醛做镀铅锡合金的光亮剂。

1974年，karustis，tr．e．p．leahy在美国专利中提出用甲醛、芳香族胺、芳醛和芳胺的缩合产物和多核芳香二磺酸(如2，7一萘二磺酸钠)做酸性铅锡镀液的光亮剂，可得镜面光亮镀层。

1975年，土肥信康、小幡惠吾用乙醛和邻甲苯胺缩合物以及非离子表面活性剂和乙醛做酚磺酸光亮镀pb-sn的光亮剂。在2～5a／cm2的电流密度范围内可以得到很平滑光亮的镀层，镀层含sn量为50％～l00％。

1976年，土肥信康等把醛一胺缩合物用作烷基醇磺酸光亮镀pb-sn的光亮剂。

1976年，8．d．ostrow等提出用低级烷氧化缩聚物季铵化的吡啶或喹啉衍生物与芳醛组合做酸性光亮镀pb-sn合金的光亮剂。

1976年，dahlgren等提出用一种或一种以上取代酚、甲醛或芳醛和聚氧乙烯聚氧丙烯表面活性剂做氟硼酸镀pb-sn合金光亮剂。

1977年，pblcako b0等研究了喹啉和间苯二酚组合添加剂对pb2中、sn2+在hg上同时析出的影响，指出该添加剂对pb2+的抑制作用比sn2+强，添加剂的抑制作用是喹啉的还原。同年kggu ha等研究了各种醛在硫酸镀锡液中的吸附作用。

1978年，土肥信康等把醛一胺缩合物用于甲基磺酸光亮镀pb-sn的光亮剂。

1978年，g．f．hsu提出用非离子聚氧乙烯型表面活性剂，低级脂肪醛、胺和杂环芳醛(或酮)做bf4-、nhzso3-体系镀铅锡合光的光亮剂。

1979年，hull公司的v．m．canaris和w．j．willis在美国专利中提出用烷氧化的胺和各种醛组合成氟硼酸镀铅锡的光亮剂。

r：8～121个碳的烷基

r1：丙基，r2：乙基，r3：丙基，a=0．1。x、y、z=10～30

1979年，清华大学研究成功氟硼酸盐光亮镀铅锡合金工艺，所用的光亮剂由甲醛、邻甲苯胺、2，4-氯苯甲醛和op乳化剂组成。

1980年，dohi和obata介绍了一种适于挂镀和滚镀的烷基磺酸盐光亮镀铅锡溶液。

1980年，美国专利提出一种ph=4～8的柠檬酸盐镀锡和锡合金工艺，所用光亮剂是一种水溶性聚合物，如聚氧乙烯及其衍生物以及由乙二醇、丙二醇或丙三醇的反应产物，此外还加少量醛(如乙醛、胡椒醛)做辅助光亮剂。

1981年，吉冈修在日本专利中提倡在导线上镀半光亮铅锡合金层。

1985年，kahl公布了用酚酞和triton x-100组成的高速镀铅锡溶液的配方。他同时也拥有一个专利，估计文章发表的光亮剂和专利中有所不同。

1981年，美国乐思公司提出用全氟烷基碘酸做润湿剂，以促进阳极溶解。用芳胺和醛做光亮剂，用非离子表面活性剂做晶粒细化剂，用芳磺酸稳定镀液和改善光亮度。

1982年，unruh研究了在含甲醛的硫酸镀铅锡液中，表面活性剂和醛一胺缩合物和各种醛光亮剂的整平作用，发现甲醛具有正整平作用。而且整平能力同光亮作用之间有直接的关系。

1982年，在氟硼酸镀铅锡合金的苏联专利中提出用甲醛和4，4'-二氨基一3，3'一二甲氧基二苯基甲烷做光亮剂。其配方为sn(以bf4盐形式)15～20g／l，pb(以bf4盐形式)7～12g／l，hbf4312～330g／l，h3b0318～20g／l，甲醛(37％)5～10g／l，4，4l二氨基一3，3，-二甲氧基二苯基甲烷3～6g／l。

1982年，teichmann和mayer对酸性光亮镀锡和锡合金的添加剂做了较详细的说明，指出光亮剂好是芳香胺和脂醛的缩合产物，其中好的是邻氯苯胺和甲醛，非离子表面活性剂中以烷基酚聚氧乙烯醚为好，其中烷基含2～20个碳均有效，环氧乙烷的摩尔分数以10～20为好，酚磺酸能使溶液稳定，提供辅助光亮作用、并可使镀层晶粒细化。

1983年，我国张启远等发现在铅锡合金镀液中掺人p、ga、ge等元素可保护融态的pb-sn合金不被氧化，因为在合金表面可以形成非常致密的表面防氧化膜，这是由掺入元素和sn的含氧酸组成，其厚度为几十a到100a(1a一0．1nm)。

1986年，0paska在epl96232专利中指出具有下列结构的有机物可作为电镀锡铅的初级光亮剂：，ar：苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基而次级光亮剂则用低级脂肪醛。

1987年，0paska又提出卤代苯甲醛、二或三烷氧基苯甲醛也可作为初级光亮剂。

1989年mcgean-rohc0公司的bokisa在us4885064中提出取代a一炔醇类(a-acetylenic alcoh01)，rl、r2=h，烷基；r3=h，烷基，可做电镀锡铅的光亮剂。

1989年learonal公司在ep319997中提出在高速电镀生产线上电镀锡铅合金的专利，用芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯低泡表面活性剂做分散剂。

1991年该公司又在ep 455166中增加酚类和氢醌做高速镀锡铅液二价锡的稳定剂，使镀液具有高速、稳定、低泡等特点。

1992年kroll在美国专利us 5110423中提出用芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚做润湿剂，用脂肪二醛或可释放出二醛的取代二氢吡喃、取代二氢呋喃、取代四氢呋喃、羟基磺酸盐做低挥发性光亮剂。

2001年美国lucent fechnologies inc．公司在美国专利us6267863中提出用0p-10、酚酞、氯苯甲醛和甲基丙烯酸做电镀光亮剂。由于从2004年以后全世界将陆续禁止使用铅，因此电镀锡铅合金将改为电镀纯锡或其他无害的锡合金，如锡铜、锡铋、锡银等合金。因此从2000年以后，电镀锡铅的研究与开发已基本处于停顿的状态。