0 前言
玻璃作为一种常见的材料应用十分广泛。日常生活中的化妆品瓶、香水瓶、酒瓶、灯具等玻璃类产品，都需要保护和装饰涂层来达到佳效果。而今，人们也更加重视各类产品的外观特色，自然对玻璃涂料的各方面性能要求越来越高。在重视环保的当今社会，水性涂料在各领域的应用受到了欢迎。作为水性涂料的一种，水可稀释性涂料可较大幅度降低VOC含量的排放，而它的现状是多数产品难以达到较好的理化性能，水性透明度差甚至呈乳白色，分散性不佳，成膜不致密，这也成为了目前没有被广泛应用的原因。另外，采用聚氨酯水分散体、水溶性聚丙烯酸树脂及改性的丙烯酸树脂制备的单组分水性玻璃烤漆在玻璃底材上存在附着力、耐醇性、耐水性、耐磨耗性差及硬度低等缺点。针对以上问题，本试验重点探讨了环氧接枝改性对水性丙烯酸树脂的清漆性能的各个影响因素，并且找出了实现树脂水可分散的佳工艺条件，研制出了一种水可稀释，耐水、耐醇性好以及硬度高的适用于玻璃涂饰的水性丙烯酸酯涂料。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
丙烯酸(AA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸丁酯( BMA)，均为国产，工业级；过氧化二苯甲酰(BPO)，工业级，精制后使用；β-巯基乙醇(ME)，工业级；正丁醇、丙二醇醚均为分析纯；cymel325氨基树脂，氰特公司；三乙胺(TEA)，分析纯，与水等比例配成溶液使用。
1.2 合成方法
水稀释环氧改性丙烯酸树脂分散体的合成工艺为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将环氧树脂溶于适量正丁醇和丙二醇醚的混合溶剂，回流升温至145 ℃，15 min后加入定量AA。保温反应3 h左右，直至酸值低于5 mgKOH/g，降温至110 ℃。采用饥饿滴加法，均匀滴加剩余单体、引发剂及链转移剂混合液，3～4 h内滴加完毕，保温1 h后补加引发剂的10%～20%，继续保温2 h，停止反应后补加适量溶剂，降温至60 ℃以下后加中和剂，调节pH值约为7，搅拌数十分钟，加入适量水至理论固含量45%左右，高速搅拌后出料得到产品。
2 结果与讨论
2.1 环氧改性的作用
2.1.1 反应原理
含羧基的丙烯酸树脂与环氧树脂进行交联改性，使涂膜形成互穿网络结构。改性有3种方法：冷拼法、酯化法和接枝共聚法。
含羧基的丙烯酸树脂与环氧树脂进行交联改性，使涂膜形成互穿网络结构。改性有3种方法：冷拼法、酯化法和接枝共聚法。
(1)冷拼法：即机械法，将丙烯酸树脂和环氧树脂直接激烈搅拌混匀。
(2)酯化法：氢离子先将环氧环极化，再酸根离子进攻使其环氧基开环酯化。酯化法反应式如下：
(3)接枝共聚：双酚A型环氧树脂上的亚甲基在引发剂作用下可形成自由基，且易与乙烯基单体发生共聚，使其接枝到环氧树枝上，然后用中和剂中和成盐，加水分散得到水性环氧树脂。
接枝聚合反应原理示例如下：
2.2 消除“假稠”现象
2.1.2 环氧树脂种类及用量
2.1.2.1 环氧树脂的选用
环氧树脂E-44分子量较小，醚键旁的活泼亚甲基和叔碳原子就比较少，在自由基引发下形成的接枝反应的活性点相对较少，接枝率也减小。E-12，由于其分子量大，接枝率也较大，易出现微凝胶，同时其较小的环氧值可能导致形成较大网孔，让溶剂分子容易透过而使其达不到耐醇性的要求，对比数值见表2。
综合考虑，选用E-20作为环氧改性树脂。
2.1.2.2 E-20加入量
由于成膜固化时环氧官能团与羧基官能团发生交联反应的比例为1∶1，E-20用量与丙烯酸用量按环氧当量与单体所含羧基量等比例加入。表3显示了不同环氧树脂用量对色漆涂膜性能的影响。
注：环氧树脂用量是指加入的E-20占丙烯酸酯单体总量的分数。
结果显示，当环氧量高达50%时，配漆所得涂膜有脆化的情况，反应基团过量，交联过度。当环氧量为20%～30%时，以环氧基团和羧基反应为主体，使涂膜获得了一个较好的交联状态，达到理想性能。
2.1.3 添加方式
2.1.3 添加方式
环氧树脂改性的加入方式一般有两种：丙烯酸树脂聚合前加入，或形成丙烯酸树脂高分子链后(冷拼)加入。在理论上，前者能使E-20更好地进入丙烯酸树脂分子链中，同时增加其在丙烯酸树脂中的溶解性，降低了由于环氧树脂分散不均而导致的交联不均匀，避免了涂膜表面发白，缩孔等现象。试验也证明，前者所制得的涂膜性能优于后者。但实际情况是，E-20通过开环酯化进入丙烯酸树脂的情况是不可控制的，笔者在这里探究出一种可控制的投料方式：先使得环氧E-20上的环氧官能团与一定量的丙烯酸开环酯化反应，再以被开环的E-20为打底液，进行丙烯酸树脂的自由基聚合。3种加入方式对涂膜性能影响见表4。
2.2.1 水稀释丙烯酸酯树脂的一般特性
水稀释型丙烯酸树脂的一般水稀释规律：水稀释初期黏度较快下降，继续稀释黏度变化不大，接着黏度增加至高，甚至可能会搅拌困难，再加水，黏度下降。这种“假稠”现象的出现往往给施工带来不便，由此考察了各个因素对其的影响，找到平衡点以达到佳水稀释状态，如表5所示。
2.2.2 影响因素
2.2.2.1 分子量调节剂的影响
巯基乙醇作为链转移剂的反应原理如下：
Mn˙+HO—R—SH→Mn—S—OH ＋ H˙
表6为巯基乙醇对涂膜性能与树脂黏度的影响。
试验结果显示巯基乙醇的加入，除了调节聚合物的相对分子质量，大幅度降低了水性丙烯酸酯的黏度之外，还在聚合链段上引入了羟基，对聚合物的水分散提供一定的帮助，降低了其黏度峰的生成；当其加入量高达4%时，会严重影响了涂膜的效果，涂膜出现大量缩孔和脆化，这可能主要由于巯基乙醇的使用导致了分子量分布不均匀，成膜后丙烯酸酯分散性变差；故综合考虑，巯基乙醇的加入量为2%～2.5%。
2.2.2.2 特殊单体
在共聚合过程中引入特殊单体可以有效达到降低黏度，提高涂膜性能的效果，不同单体改性情况见表7。
结果显示当IBOMA用量为10%时，涂膜光泽度高，水性丙烯酸酯的黏度小；当继续提高IBOMA用量时，黏度反而增加，这主要由于IBOMA玻璃化温度较高，为保证产品的设计玻璃化温度，打破了软硬单体用量间的平衡，单体的共聚性能下降。IBOMA分子量较大，巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，形成的大分子有较好的规整度，使聚合物溶液黏度降低，提高了与其他树脂和溶剂的相容性。试验中还发现，BMA的引入同样具有消除黏度峰的效果，当其加入量超过10%时可以增加涂膜耐乙醇的性状。
2.2.2.3 助溶剂用量及配比
在树脂分子量大小分布及固含一定的情况下，试验体系中助溶剂(正丁醇∶丙二醇醚按2∶1混合)与水的比例(我们将此比例叫做“溶剂比”)明显地影响着体系黏度峰值，如表8。
由表8中可知，溶剂比越大，树脂产品的水可稀释越好，但体系中过多的溶剂的使用不符合环保理念，综合考虑之，可使溶剂比为1∶0.9至1∶1.4之间。
2.3 氨基树脂交联固化
2.3 氨基树脂交联固化
2.3.1 水性玻璃涂料的制备工艺(配方见表9)
采用自制的环氧改性丙烯酸酯树脂为主要成膜物，添加相关助剂、颜料后，与氨基树脂交联固化形成水分散性双组分丙烯酸玻璃涂膜。流程如图1所示。
2.3.2 氨基树脂用量的影响
试验选用的Cymel325为一种含高亚氨基的甲醚化氨基树脂，与含有羟基、羧基的聚合物缩聚反应而形成三维网络结构，能有效提高涂膜性能。对于玻璃烤漆来说，高质量的外观是首要，针对高光泽，乙醇擦拭不掉色，耐常温水浸泡的要求，表10结果显示，树脂与氨基树脂的用量比例为1∶0.6比较合适。
3 测试结果分析
3.1 红外光谱分析(见图2)
图2中，在1 234.94 cm-1处出现苯醚的强吸收峰；1 508.51 cm-1是苯环的特征吸收峰；1 386.43 cm-1处出现中等强度的双酚A的—C(CH3)2— 峰；1 557.55cm-1处出现较强羧酸盐吸收峰；在830.63 cm-1处出现碳氢键面外弯曲振动，为苯环的对二取代吸收峰；1 727.53 cm-1出现酯基的特征吸收峰，表明丙烯酸上的羧基与环氧树脂发生了开环酯化反应；而912.86cm-1处环氧基特征吸收峰虽然不太强烈，但同时存在表明了开环反应并不完 全。
3.2 DSC分析
本试验将涂膜完全烘干后制样进行测试，所得到的图谱结果如图3、图4。
该样品的设计Tg为51.6 ℃，测得为54.9 ℃，固化后Tg为71.7 ℃，证实分子链的运动受约束程度增加，交联密度提高，所以Tg升高。但DSC测试显示分散体玻璃化转变温度并不十分明显，在热历史完全消除的情况下，这可能是由于固化后的样品中还存在残余的固化剂小分子，其吸放热影响到了树脂Tg的表现。同时，环氧改性丙烯酸树脂体系中交联基团较多，也有可能是由于在80 ℃，5 h的制样条件下，发生了自交联反应，形成了凝聚缠结。
4 结语
(1)本研究创新的采用“两步法”向丙烯酸树脂中引入环氧E-20，即步定量酯化，第二步接枝共聚。新的工艺不仅提高了环氧E-20的接入率，还降低了体系凝胶率，且所得的树脂成膜外观优良，完全符合高档玻璃涂料的标准。
(2)实现对水可稀释型涂料黏度的控制主要包括降低树脂体系的黏度和对黏度峰的控制，本文所讨论的水分散因素使产品施工条件和外观达到佳状态。
(3)所制得的丙烯酸树脂改性体系中功能型基团与氨基树脂325双组分固化成膜，控制在特定比例才能让涂膜具有良好的硬度、耐溶剂性、耐候性。
