木质渔船用新型防污涂料的研制
□ 陈绍平，国耀东，康思波，张静，刘希燕，蒋健明
(海洋化工研究院，山东青岛 266071）)

0 前言
海洋木质渔船（wooden fishing vessel）在我国有着悠久的历史，一直在沿海地区占有较重要的地位，近年来虽然质量较差的木质渔船纷纷淘汰，但木质渔船的数量仍相当可观。这些渔船在使用过程中，船体受到海水腐蚀、蛀蚀以及海洋生物污损影响，不但会增加燃油消耗，而且极易使船体漏水、蚀穿、毁损，不仅造成船主的经济损失，甚至会带来生命危险。因此，木质渔船必须采用防污涂料对水下船体进行保护，考虑到作业方式以及成本等因素，通常使用的是含DDT的防污涂料。作为《斯德哥尔摩公约》履约国，我国已经将含DDT的涂料生产工艺列入淘汰类“落后生产工艺设备”名录中。中国用于防污涂料生产的DDT替代项目已于2007年底启动，环境标志产品技术要求船舶防污涂料（征求意见稿）于2009年12月09日发布。终，市场会淘汰含DDT的防污涂料，符合环境标志产品技术要求的船舶防污涂料将成为主流。因此木质渔船用防污涂料要满足下面几个因素，才能被船主等各方面所接受：(1)4~12个月无明显海生物附着（南海或北海）；(2)在生产、施工过程中，对人影响小；(3)不含DDT，不含其他已禁重金属及其化合物；采用的有机杀生剂应该是上认可的有机杀生剂；(4)成本升幅小，终售价应能被船主接受。考虑到上述因素，为了尽可能地降低成本并达到良好的防污效果，需要在防污涂料的研制过程中，控制好防污涂料的原材料成本，并有平行产品以应对关键原材料的上涨，才能满足广大渔民的使用需求。
因此，本研究采用生产成本低的含锌丙烯酸酯树脂作为抛光树脂，通过降低氧化亚铜的用量，复配有机防污剂，通过配方设计、挂板试验、实船试验，开发木质渔船用新型防污涂料。

1 试验部分
1.1 仪器设备
北京赛多利斯仪器公司BS2000S电子天平，德国IKA公司RW20DS25搅拌器，上海现代环境工程技术研究所JDF-400砂磨分散多用机，美国DeFelsko公司PosiTector 200超声波测厚仪，英国R.K.Print coatinstruments Ltd线棒涂布器。
1.2 主要原材料
1.2.1 树脂合成原料
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸锌、偶氮二异丁腈、二甲苯、正丁醇、甲基苯乙烯二聚物等，均为工业级产品。
1.2.2 涂料制备原料
松香、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化铁红、钛白粉、酞菁蓝、酞菁绿、滑石粉、有机膨润土、流变助剂、二甲苯、正丁醇等，均为工业级产品。
1.3 主要试验内容
1.3.1 木质渔船用新型防污涂料树脂的合成及表征
以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸锌为聚合单体，采用自由基聚合方式，改变单体的浓度、反应温度、滴加时间、引发剂用量进行树脂合成，确定反应条件，并通过改变单体比例对所得的海水溶解性、海水干湿交替试验前后的抗开裂性等特性指标进行考察，筛选出适用于木质渔船用新型防污涂料的树脂。
1.3.2 木质渔船用新型防污涂料的配方设计、筛选
所制备防污涂料不添加含DDT物质，不添加含汞、铬、铅、锡等金属及其化合物，采用的有机杀生剂为上认可的有机杀生剂。通过配方设计，调整各组分的比例，对抛光性进行考查，确定各组分的添加量，重点对树脂用量、防污剂种类及用量与防污性能的关系进行评价，并通过实海静态挂板和涂船试验对涂层进行防污性能考察。
1.3.3 海港挂板、实船试验评价
挂板试验在青岛中港及三亚榆林港海洋化工研究院海上综合试验站上进行。定期进行观察和拍照，进行防污性能评定。根据挂板的结果，选定涂船试验用的防污涂料，在南、北海分别进行涂船试验，由船主按习惯正常使用，并作出评价。

2 结果与讨论
2.1 木质渔船用新型防污涂料树脂的制备
2.1.1 反应条件确定
单体的浓度、反应温度、滴加时间、引发剂用量、单体比例对木质渔船用新型防污涂料树脂有很大影响。选用前4个因素确定正交分析表，选择三水平进行试验，确定了木质渔船用新型防污涂料树脂聚合的适宜条件。结果分析如表1所示。根据单体的浓度、反应温度、滴加时间、引发剂用量4个因数对特性指标A的影响，经级差和方差分析后，确定该合成反应的适宜工艺条件：单体质量分数为50%、反应温度为80 ℃、滴加时间为3.5 h、引发剂用量为7.5%。

2.1.2 木质渔船用新型防污涂料树脂的筛选
单体比例选择按照正交试验后确定的反应条件进行。首先，按配方量将溶剂置于带有冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至80 ℃，滴加50份混合单体和7.5份引发剂，滴加3.5 h，滴完后补加剩余引发剂，保温使反应完全，降温出料。改变单体比例制备木质渔船用新型防污涂料树脂，通过对树脂海水溶解性、海水干湿交替试验前后的抗开裂性（表面有密网纹级别为5，表面无纹级别为1）等特性指标进行考察，后确定了用于制备木质渔船用新型防污涂料树脂的混合单体为3#，单体比例为m(MMA)∶m(BA)∶m(Zn-MA) =1∶6∶3。结果分析如表2、图1所示。