自乳化法制备水性上光油用核壳苯丙乳液
董凡，张旭东，黄怡，罗珍珠，王雪( 湖南大学化学化工学院，长沙410082)
注: 以上单体配比均不变，仅改变AA 用量，其他因素均一致。
注: 单体比不变，仅改变中和度，其他因素均一致。
由表2 可以看出，中和度为70%时，分散体外观为石灰水状，说明自乳化性很差，原因是中和度过低，成盐粒子减少，达不到需要的亲水性，相当于乳化剂用量不足所致。随着中和度的增加乳液黏度也逐渐增加。这可能是因为随着中和度的增加，亲水链段数量增多，形成分散体后亲水链段位于粒子外围，相互之间作用力也增加，从而使得体系黏度增加。乳液黏度增大，会导致流平性下降，造成涂膜有刷痕，光泽下降，进而影响到涂膜的外观。与此同时，中和度提高，亲水链段增多，涂膜耐水性也变差，所以达到足够的亲水性及稳定性后没有必要中和至100%。在本实验中，当中和度为90%时，既保证足够的亲水性又能使涂膜的光泽和耐水性较好。
注: 壳层单体比不变，仅改变St 用量，其他因素均一致。
在水性上光油的应用中，苯丙乳液以附着力好、耐沾污性强、耐碱性和耐候性优良及性价比较高等特点而占有重要地位。目前，苯丙乳液的合成多采用传统的乳液聚合法，在制备过程中使用较多的乳化剂，而残留的乳化剂会影响乳液涂膜的致密性、耐水性和光泽等，同时还会造成环境污染，限制了其使用范围。为了克服上述弊端，研究者一直致力于开发无皂乳液聚合技术。虽然不加乳化剂的无皂乳液聚合可克服乳化剂带来的弊端，制得稳定性好、固含量较高的无皂乳液，但是乳液粒径较大，多数在500 nm 左右，且成膜性差，光泽和耐水性不好。本研究结合无皂乳液聚合、核壳乳液聚合技术与自乳化工艺，制备具有核壳结构的苯丙乳液。既克服了乳化剂带来的弊端，又可通过控制亲水性单体的用量来有效控制乳胶粒粒径，并且可通过乳胶粒的核壳结构化来显著降低乳液的低成膜温度。该乳液用于纸品上光，涂膜具有良好的成膜性、光泽和耐磨性。
1 实验部分
1. 1 实验设计
实验选择MMA、BA、AA 作为核壳胶粒的壳层单体，St 为核层单体。其中MMA、St 为硬单体，提供涂膜的硬度、光泽等; BA 为软单体，赋予涂膜柔韧性、成膜性等; 亲水性单体AA为实现自乳化的功能单体。根据实际应用以及前人研究，水性上光油的Tg 在30 ℃左右性能佳; 为了获得良好的成膜性将壳层的Tg 设计为5 ～ 10 ℃; 为获得较好的水溶性，AA 用量控制在15% ～ 30%。根据以上三点设计单体的配比范围。具体制备工艺流程示意如图1。
首先采用自由基溶液聚合法制备含有羧基的聚丙烯酸酯PA，然后将羧基中和成盐后与核单体( St) 一起分散于水中自乳化制成PA － S 分散体，再进行核单体的乳液聚合。疏水的聚苯乙烯链段形成乳胶粒的核，含有亲水基团的丙烯酸( 酯)共聚物链段形成壳，得到具有核壳结构的无皂苯丙乳液。
1. 2 原料及设备
MMA、BA、AA、St、三乙胺( TEA) 、2 － 巯基乙醇、乙酸乙酯: 分析纯; 偶氮二异丁腈( AIBN) 、过硫酸铵: 化学纯; 氨水: 28%。
高速分散机( GFJ － 0. 4) : 上海现代环境工程技术有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪( WQF － 410) : 北京瑞利分析仪器公司; 透射电子显微镜( H800) : 德国Hitachi 公司; 纳米粒度及Zeta 电位仪( 3000Hs) : 英国马尔文公司。
1. 3 苯丙乳液的制备
1. 3. 1 PA － S 分散体制备
在装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入一定量溶剂乙酸乙酯、部分壳单体( MMA、BA、AA) 和引发剂AIBN 的混合物，搅拌升温至回流，稳定后在3 h 内滴加完剩余的壳单体及AIBN 和链转移剂2 － 巯基乙醇的混合物，然后升温，在80 ～ 85 ℃ 保温。当单体转化率基本稳定时，降温至40 ℃以下，加入中和剂TEA 和核单体St，出料加水乳化分散。
1. 3. 2 乳液聚合
1. 3. 2 乳液聚合
将上述分散液加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中，搅拌下约1 h 由室温升至75 ～ 80 ℃，保温1 h。再在3 h 内滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，加毕后保温1 h。升温至85 ℃左右，熟化1 h。真空脱溶剂，降至室温，氨水调节pH = 8 ～ 9，出料。
1. 4 测试与表征
用固含量法测定单体转化率，采用傅里叶红外光谱表征乳液聚合物结构，采用透射电镜表征乳胶粒结构，采用激光纳米粒度分析仪测试胶粒粒径及其分布。
分别按照GB/T 1723—1993、GB/T 1725—2007 和GB/T6753. 3—1986 测试乳液的黏度、固含量与稳定性; 分别按照HG/T 3344—1985、GB/T 9754—1988、GB/T 1733—1993、GB/T17497. 3、GB/T 6792—2006、GB/T 9286—1998 测试了涂膜的吸水率、光泽、耐水性、耐磨性、铅笔硬度、附着力等性能。
2 结果与讨论
2. 1 AA 用量对分散体及乳液的影响
丙烯酸单体中的羧基为极性基团，通常采用传统乳液聚合法制备苯丙乳液时，加入丙烯酸单体多是用以提高涂膜的力学性能，改善乳液的稳定性等。本实验中丙烯酸酯共聚物为疏水链段，其水性化完全是靠羧基与有机胺中和后生成铵盐来获得。分散后含有羧酸盐的亲水性基团位于颗粒表面并朝向水中，将疏水单体苯乙烯包裹在内部形成粒子的核。由于粒子本身带有电荷，必然在粒子周围吸附等量的反电荷，形成双电层结构，产生电动势ξ。这种电动势阻止了粒子之间的相互靠近，起到了类似乳化剂的作用。AA 用量对分散体及乳液的影响见表1。
注: 以上单体配比均不变，仅改变AA 用量，其他因素均一致。
由表1 可以看出，如果AA 用量不足( 5%) ，用水分散形成分散液时，包裹于每个胶粒中的St 增多，使乳胶粒涨大，导致分散体粒子较粗、外观发白甚至分层，继而使接下来的乳液聚合出现破乳无法进行下去。AA 用量从10% 提高到20%，乳液粒径从241. 7 nm 下降到163. 4 nm，分散体和乳液外观逐渐变好，胶粒平均粒径减小，乳液稳定性增加。所以在一定范围内可以通过控制AA 的用量来控制粒子的大小。这些变化都可以归结为PA 亲水性的增加。一方面每个PA 链段上的羧基量提高，相当于阴离子乳化剂浓度提高，乳液粒径变小，外观变透明。另一方面随着链段中离子含量的增大，双电层增厚，因而稳定性增加。但是过高的AA 含量会影响涂膜的耐水性。从表1 还可以看出，AA 用量达到25%时，涂膜吸水率较高，耐水性差。所以一般AA 用量控制在15% ～ 20% 乳液及涂膜性能较平衡。
2. 2 中和度对分散体及乳液的影响
加胺成盐的目的是为了获得亲水性，成盐条件的优劣也影响乳液及涂膜的性能。成盐时可以选择的胺很多，常用的有氨水、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺等。研究表明，在相同的羧酸含量时，以等物质量的碱中和，三乙胺( TEA) 中和所得的乳液粒径细，稳定性好。故本实验选择TEA 作为中和剂，中和的佳温度为40 ℃。此外，胺的用量对乳液及涂膜性能影响也很大，通常用中和度表示。一般情况下中和度在70% ～100%之间可以获得较好的亲水性，涂膜表观透明性较好。表2 为中和度对分散体及乳液性能的影响。
注: 单体比不变，仅改变中和度，其他因素均一致。
2. 3 核单体用量对分散体及乳液影响
St 和MMA 都属于硬单体，玻璃化温度接近，可以赋予涂膜硬度、光泽等性能。由于St 相对于MMA 价格较低，加入St一方面有利于改善乳液及涂膜性能，另一方面可以降低成本。仅从成本考虑，应尽可能多地使用St，但实际上作为核单体，St的用量并非越多越好。在壳组成不变的情况下研究了核单体St 的用量对分散体及乳液性能的影响，结果见表3。
注: 壳层单体比不变，仅改变St 用量，其他因素均一致。
从表3 的实验结果可以看出，随着St 用量的增大，分散体外观由浅黄色透明变为白色不透明，透明度下降，这说明胶粒粒径逐渐增大。这是因为在水分散形成分散液时，包裹于每个胶粒中的St 用量增多，导致胶粒胀大。贮存稳定性也随着St 的增加变差，这是由于当胶粒胀大后，壳层变薄，单位面积壳层上的亲水基团减少，双电层作用减弱，因此稳定性下降。涂膜的硬度、光泽、耐磨性随着St 用量的下降而降低，是因为St 属于硬单体，可赋予涂膜光泽、硬度等性能，随着St 用量的减少，BA 相对用量增多，粒子整体的Tg 下降，涂膜过软甚至发黏，导致硬度、光泽、耐磨性均下降。综合考虑上述各因素，选择St 用量在30%左右。
2. 4 引发剂的影响
引发剂的种类和用量会影响聚合反应速率、单体转化率、乳液的黏度和成膜性能等。在制备PA － S 分散体时，为保证溶液聚合的进行，需要使用油溶性引发剂。偶氮类引发剂AIBN 是常用的油溶性引发剂，其在70 ℃的半衰期为5 h 左右，符合本实验的聚合温度以及反应时间的要求，所以溶液聚合过程采用AIBN 作为引发剂。而在进行乳液聚合时，一般要求所采用的引发剂不溶于单体而溶于连续相，即对于正相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相。本实验的第二步即为正相乳液聚合，因此需选用水溶性引发剂。在乳液聚合反应中，过硫酸盐是常用的引发剂，根据聚合时间与周期本实验选用过硫酸铵作为乳液聚合的引发剂。
2. 4. 1 AIBN 用量对PA － S 分散体的影响
AIBN 用量对分散体的影响见表4。
注: 以上单体转化率为溶液聚合过程的转化率，除引发剂外其他工艺与配方因素均一致。
由表4 可以看出，随着引发剂用量的增大，单体转化率增大，聚合平稳性下降，分散体外观变好。这是因为当引发剂用量太低时，聚合反应缓慢，在限定的时间内体系转化率低，导致分散体亲水性不足，不能将核单体完全包裹住，分散体呈现白色浊状液甚至膏状，无法达到自乳化的目的。当引发剂用量在一定范围内逐渐增大时，体系的转化率逐渐增加，AA 接枝率提高，分散液亲水性增强，外观变透明。而当用量增大到1. 0%时，反应速度过快，产生大量气泡，体系黏度增大，导致在设计量的蒸馏水用量下分散困难，分散液黏度骤增，影响后续乳液聚合。当用量到达1. 2%时则直接造成爆聚，反应难以控制。因此，要保证反应平稳的进行又要达到较高的转化率，本实验中AIBN 用量为0. 8%较适宜。
2. 4. 2 APS 用量对单体转化率的影响
APS 用量对单体转化率的影响见表5。
由表5 可知，当APS 用量小于0. 6%时，单体转化率偏低;当用量达到0. 6%时，单体转化率达到96%左右; 再继续增加APS 的用量，单体转化率变化不大。通过实验，本体系的引发剂APS 用量控制在单体质量的0. 6%佳。
3 表征
3. 1 红外光谱( FT － IR) 表征
图2 为苯丙乳液的红外谱图。
如图2 所示，2 969 cm－ 1和2 929 cm－ 1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1 670 ～ 1 620 cm－ 1处没有吸收峰，证明C =C双键反应完全，1 730 cm－ 1处为丙烯酸酯基中C =O特征吸收峰，1 168 cm－ 1和1 241 cm－ 1处为丙烯酸酯中的COC 伸缩振动峰，1 580 cm－ 1、1 457 cm－ 1处为苯环的C =C骨架特征吸收，704 cm－ 1和757 cm－ 1处左右为苯环的变形振动峰。说明4 种单体均参加了反应，生成了苯丙共聚物。
3. 2 透射电镜( TEM) 表征
图3 为苯丙核壳乳胶粒子的TEM 照片。
如图3( a) 所示，在放大倍数为3 500下可以看到乳胶粒子粒径小，分布均匀; 图3( b) 所示，在放大倍数为10 000倍时可以看到单个胶粒具有深浅不同2 种颜色，分别为PS 核、PA壳，且结构清晰，这说明乳胶粒具有明显的核壳结构。
4 结语
( 1) 采用自乳化法制备了具有核壳结构的苯丙乳液，该乳液固含量为35%左右，粒径小，稳定性好，用于水性上光光泽佳，成膜性好，耐磨性良好。
( 2) 随着AA 用量增大，分散体及乳液外观变透明，乳液粒径减小，稳定性增加。但涂膜吸水率增加，故用量一般在15% ～ 20%佳。并在一定范围内可控制乳液粒子的粒径。
( 3) 随着中和度的增加，自乳化性增强。但是乳液黏度会增大，涂膜耐水性、光泽下降。故中和度在90%为宜。
( 4) 随着核单体St 用量的增加，乳液粒子变粗，稳定性下降; 但是光泽、硬度、耐磨性提高。佳用量为30%左右。
( 4) 随着核单体St 用量的增加，乳液粒子变粗，稳定性下降; 但是光泽、硬度、耐磨性提高。佳用量为30%左右。
( 5) 随着引发剂用量增加，单体转化率增加，分散体外观变透明; 反应平稳性下降，分散体黏度增加。AIBN 用量为0. 8%、APS 用量为0. 6%时既能达到较高转化率又可保证反应平稳性。
