丙烯酸酯类水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制
吴锦添，罗伟昂，许一婷，曾碧榕，戴李宗
( 福建省防火阻燃材料重点实验室厦门大学化学化工学院厦门大学材料学院，福建厦门361005)
2． 3 钛白粉对防火性能的影响
钢结构具有环保、质量轻、抗震性能优异、施工方便等特点被广泛应用于现代化大型建筑。然而，钢结构失去平衡稳定性的临界温度为540 ℃，一旦发生火灾，10 min 火场温度即达700 ℃，若有烃类化合物参与燃烧，5min 可达1000 ℃，此时钢结构力学性能迅速下降，低于建筑结构所要求的屈服强度和承载应力。在钢结构表面涂覆防火涂料是经济、有效、简便的方法之一。目前国内使用的超薄膨胀型钢结构防火涂料基本都是溶剂型。而从装饰效果、经济成本和环保角度等方面考虑，水性涂料低VOC 排放，都是防火涂料的发展趋势。本文系统研究了成膜物质、无机阻燃剂等因素对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料性能的影响，重点考察了可膨胀石墨和晶须在防火涂层中的协效阻燃作用。
1 实验部分
1． 1 原材料及主要仪器
纯丙乳液; 苯丙乳液; 硅丙乳液; 环氧改性丙烯酸酯乳液; 聚磷酸铵( APP) ; 季戊四醇( PEＲ) ; 三聚氰胺( MEL) ; 钛白粉( TiO2) ; 可膨胀石墨( EG) ; 硫酸镁晶须( MSW) ; 醇酯12; 水; 助剂等。
砂磨分散搅拌多用机SFJ-400; 球磨机; 线棒涂布器( 100μm) ; 酒精喷灯; 钢板; 游标卡尺等。
1． 2 涂料的制备
1． 2 涂料的制备
水性超薄型钢结构防火涂料的基本配方如Tab． 1所示。将膨胀阻燃体系、无机阻燃剂和去离子水置于SFJ-400 型砂磨分散搅拌多用机中搅拌均匀后，转移至球磨机中球磨，达到一定的细度后，加入计量的乳液，低速搅拌均匀，再加入适量的助剂搅拌均匀即得水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。
1． 3 试样的制备
用1000#砂纸将钢板( 150mm × 75mm × 1mm) 打磨至光亮，擦拭干净，将涂料充分搅匀，用线棒涂抹器刷涂在钢板上。每12h 刷涂1 次，刷5 ～ 7 次，直到用游标卡尺测得涂层厚度为( 2． 0 ± 0． 2) mm 时止。在通风干燥的室内自然环境中养护15d 以上，即得防火涂层测试样片，每个试样刷涂2 个样片。
1． 4 测试与表征
1． 4． 1 耐火极限的测定: 采用酒精喷灯垂直燃烧法测试，装置如Fig. 1 所示。酒精喷灯距离试样7cm，火焰上方用红外测温仪记录正火温度。在钢板的背面放置一数显热电偶温度计，用于记录背面温度。前10min，每分钟记录1 次温度，之后每5 min 记录1 次，直到背面温度达到400 ℃，则认为达到耐火极限( 如果炭层出现裂痕也判定为达到耐火极限) 。
Fig． 1 Installation Drawing of Vertical Combustion Method
1． 4． 2 膨胀倍率的测定: 对于膨胀型涂料而言，通常用膨胀倍率来表征其膨胀的效果，计算公式如下:
式中: d2———膨胀后的高度，mm; d0———底材的厚度，mm; d1———未燃烧前的厚度，mm。
1． 4． 3 膨胀炭层外观形貌表征: 采用数码相机记录
膨胀炭层的外观; 采用德国里奥LEO-1530 型扫描电子显微镜( SEM) 观察膨胀炭层形貌。
1． 4． 4 热失重分析( TGA) : 将不同配方的防火涂层干燥研磨成粉末状，采用德国耐驰Netzsch STA 409EP型热失重分析仪测定热分解曲线。空气气氛，升温速率10 ℃ /min，室温至900 ℃。
1． 4． 5 X 射线衍射( XＲD) 分析: 采用荷兰帕纳科公司的X＇pert PＲO 型X 射线衍射仪，对膨胀炭层进行X射线衍射测试，分析其化学成分。实验条件: X 射线辐射，Cu 靶; 电压/电流30 kV/20 mA，衍射角度10° ～ 90°。
2 结果与讨论
2． 1 成膜物质对耐火性能的影响
成膜物质对防火涂层的理化性能及耐火性能都有重要的影响。丙烯酸酯乳液因其优异的耐候性能、耐水性能等被广泛应用于水性涂料，但未经改性的丙烯酸酯耐热、耐酸碱性能，尤其是对钢板的附着力都存在不同程度的缺陷，很难直接运用于水性超薄钢结构防火涂料。故很多研究者都致力于寻求新型的成膜物质。本文选取几种乳液进行对比实验，考察不同乳液对防火涂层膨胀效果、炭层形态及耐火性能的影响，其结果如Tab. 2 所示。
成膜物质与膨胀阻燃体系有一定的匹配性。纯丙乳液和苯丙乳液炭层强度和致密度较低，易出现裂痕，失去防火作用，且炭层在形成后易被氧化消耗，这可能是因为这2 种成膜物质软化点较低，且与膨胀阻燃体系( APP、MEL、PEＲ) 的分解温度相差较大，当涂层遇火灼烧，膨胀阻燃体系尚未完全脱水、炭化、形成致密的“蜂窝状”炭层，涂层就已开始软化，容易形成“沸腾泡”而终成低膨胀的“海绵状”炭层。硅丙乳液兼具有机硅树脂和丙烯酸树脂的优点，Si － O部分交联形成立体网络结构，网状硅氧烷分子具有低的表面张力，能均匀覆盖在底材上，同时，硅氧烷分子呈螺旋状结构，体积大，内聚力密度低，不仅可以提高涂层的耐候性、耐水性，而且有机硅受热分解生成SiO2，可提高膨胀炭层的硬度和防火性能。环氧改性丙烯酸酯乳液具备了环氧乳液的优点，是一种性能良好的热固性成膜物质，具有成炭性好、刚性好、粘接力强等特点，不仅可提高涂层对钢板的粘接力和涂层的耐候性，而且局部限制熔体流动，使得膨胀炭层形成小而致密且分布均匀的泡孔，进而提高防火涂层的耐火性能。
因此，本文选用硅丙乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液复配，前者可提高燃烧后膨胀炭层强度和硬度，后者可提高涂层对钢板的粘接力以及涂层耐候性能。
Tab. 3 为不同复配比例乳液制备的涂层外观及耐火时间对比，当硅丙乳液与环氧改性丙烯酸酯乳液质量比为1∶ 2时，耐火时间长。复配乳液产生膨胀炭层的剖面形貌图和SEM 图如Fig. 2 所示，所形成的炭层为均匀的“蜂窝状”结构。
2． 2 无机阻燃剂对防火性能的影响
2． 2． 1 可膨胀石墨对防火性能的影响: 可膨胀石墨( EG) 由天然鳞片石墨经化学处理而得。在受到高温时，吸附在EG 层与层之间的化合物分解逸出，导致EG 沿着结构轴线呈现数十倍甚至上百倍的膨胀，起到隔绝热源，延迟或中断火焰蔓延的作用［8］，同时EG 主要成分是碳，也为膨胀炭层提供了碳源。Fig. 3 为添加EG 膨胀炭层的表面形貌和EG 膨胀后的SEM 图，高温下EG 形成均匀的“蠕虫状”结构穿插在膨胀炭层中( 见Fig． 3b) ，构成膨胀炭层保护体系的骨架，使涂层发泡均匀，防止炭层坍塌。高温下EG 的形态变化与膨胀型防火涂料的防火隔热原理相同，且热膨胀温度很接近，两者有机结合，可以提高和改善防火涂层的各项性能。实验表明，EG 质量分数为3% 时，耐火极限达87 min。
2． 2． 2 硫酸镁晶须对防火性能的影响: 硫酸镁晶须具有增强、增刚、阻燃、有效降低烟密度和增强膨胀炭层的作用，能够弥补EG 因受热膨胀过度而窜出甚至飞离膨胀炭层的缺陷，提高炭层的稳定性和耐火极限。本文选择硫酸镁晶须与EG 复配，实现协效阻燃。试样灼烧后，膨胀炭层表面形貌图见Fig. 4，可以看出，只加EG，炭层膨胀倍率相对较高，但会脱落( Fig． 4a) ;MSW 与EG 复配，形成的膨胀炭层更为致密、坚硬( Fig． 4b) 。随着MSW 用量的增加，炭层强度增加，但是涂料的黏度也不断上升，不利于施工，实验表明，3%EG 和3% MSW 复配能够获得较好的综合效果，耐火极限达96 min。
2． 2． 3 无机填料与防火涂层的TG 分析: 在膨胀型防火涂料中，无机填料是一种流变添加剂和防火助剂。Fig. 5 是4 种防火涂层的TG 分析。可以看出，防火涂层的升温分解过程经历2 个阶段: 第1 阶段的质量损失来自于成膜物质分解、水分挥发和体系的脱水、炭化、发泡而引起的质量损失，样品A、B、C、D 的第1 阶段大体类似，质量损失温度在200 ℃ ～ 400 ℃之间; 第2 阶段的质量损失由炭化层的氧化所致。A样品阻燃体系为成炭剂、发泡剂、催化剂和二氧化钛，热失重速率快，800 ℃残余质量约20%; B 样品在A的基础上添加3% EG，热失重速率相对较平缓， 800 ℃残余质量约25%; C 样品在A 的基础上添加3%MSW，热失重速率平缓，质量损失较少，800 ℃ 残余质量为31%; D 样品在A 的基础上同时添加3% EG 和3%MSW，热失重速率明显低，800 ℃ 的残余质量为36%， 950 ℃时曲线才趋向平缓。这说明EG 与MSW具有良好的协效阻燃效果，尤其在500 ℃以后，二者的协效阻燃效果显著，成炭率较高，对获得致密的炭层而提高防火性能有利。
2． 3 钛白粉对防火性能的影响
钛白粉是一种通用的颜填料，具有遮盖力高，着色力强等特点。从燃烧实验看，添加钛白粉后，膨胀炭层中含有许多白色多孔物质( 见Fig． 4b) ，采用X 射线衍射方法分析了这种白色多孔物质( Fig． 6) 。由Fig． 6 可知，晶面( 110) 、( 101) 、( 111) 、( 211) 、( 220) 、( 301) 等为TiO2( PDF，65-0190) 的特征衍射峰，晶面( 442) 、( 542) 等为焦磷酸钛( TiP2O7) ( PDF，52-1470) 的特征衍射峰，表明在高温条件下，TiO2与磷酸或聚磷酸铵发生了反应，生成白色陶瓷状多孔物质TiP2O7，可能的反应如( 1) 式所示。TiP2O7的形成提高了成炭率和炭层强度［8］，对提高防火性能起到积极的作用。
2TiO2 + ( NH4)4P4O12?→2TiP2O7 + 4NH3 + 2H2O ( 1)
3 结论
( 1) 成膜物质对防火涂层的理化性能及耐火性能都有重要的影响。将硅丙乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液复配作为成膜物质，可以改善燃烧后膨胀炭层的强度和硬度，并提高涂层对钢板的粘接力以及涂层耐候性能。当二者的质量比为1: 2 时，膨胀炭层形成了致密的“蜂窝”状结构，获得较好的防火性能。
2TiO2 + ( NH4)4P4O12?→2TiP2O7 + 4NH3 + 2H2O ( 1)
3 结论
( 1) 成膜物质对防火涂层的理化性能及耐火性能都有重要的影响。将硅丙乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液复配作为成膜物质，可以改善燃烧后膨胀炭层的强度和硬度，并提高涂层对钢板的粘接力以及涂层耐候性能。当二者的质量比为1: 2 时，膨胀炭层形成了致密的“蜂窝”状结构，获得较好的防火性能。
( 2) 可膨胀石墨和硫酸镁晶须有显著的协效阻燃效果，可膨胀石墨提高膨胀倍率，硫酸镁晶须提高膨胀炭层的强度，二者协效阻燃，得到均匀致密的膨胀炭层，可进一步提高防火涂层的耐火极限。当3% 可膨胀石墨和3%硫酸镁晶须复配时能够获得较好的综合效果，耐火极限达96 min。
( 3) 钛白粉不仅是一种通用的颜填料，而且高温下可以跟磷酸或聚磷酸铵生成白色陶瓷状多孔物质焦磷酸钛，能提高成炭率和炭层强度，对提高防火性能起到积极的作用。
