弹性建筑涂料不合格配方的比较研究
姜广明1，郭晶1，胡水2
（1.中国建筑科学研究院，北京100013；2.北京化工大学，北京100029）
3.2 红外光谱分析
1 概述
2011 年上海市质量技术监督局对弹性建筑涂料的专项监督抽查发现，弹性建筑涂料产品的不合格项目主要集中在断裂伸长率和拉伸强度。断裂伸长率是衡量弹性建筑涂料柔韧性的指标。断裂伸长率指标不合格，涂料缺乏伸展度，涂刷到墙上也无法很好地遮盖墙体表面裂纹。而拉伸强度指标不合格，会导致涂料失去遮盖墙体的毛细裂缝的功能，一旦建筑物受到水分侵蚀时，水分会向裂缝中渗入并进一步向内部渗透。此外目前市场上还有以外墙建筑涂料，混充弹性建筑涂料，故意误导消费者的情况。弹性建筑涂料的产品质量应符合《弹性建筑涂料》（JG/T 172－2005）的技术要求；而目前市场上存在标着“弹性建筑涂料”名称，却执行标准《合成树脂乳液外墙涂料》（GB/T 9755－2001）的产品。
本文通过分析多款不合格弹性建筑涂料的配方，找出了弹性建筑涂料配方不合格的几种主要原因，本文还建立了利用动态热机械分析方法快速鉴别不合格弹性建筑涂料的方法。
2 实验原料和设备
2.1 实验原料
选取3 个公司生产的6 款弹性建筑涂料为研究对象，编号为QN－20、QN－22、QN－23、QN－24、QN－34 和QN－35。
QN－20 为市售名称为“弹性建筑涂料”，却执行标准《合成树脂乳液外墙涂料》（GB/T 9755－2001）的产品。
QN－22、QN－23、QN－24 为福建某公司生产的普通弹性的外墙弹性建筑涂料，其中QN－23 和QN－24 为厚浆型滚花弹性建筑涂料。
QN－34 为山东某公司生产的高弹性的外墙弹性建筑涂料。
QN－35 为河北某公司生产的高弹性外墙弹性建筑涂料。
2.2 实验设备
涂膜的拉伸性能使用日本SHIMADZU 公司生产的AG－IC 100kN 万能材料试验机测试，配合TRviewX 光学引伸计测试位移。
ATR 红外光谱使用Thermo Fisher SCIENTIFIC公司生产的Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～700 cm－1，分辨率为4 cm－1。
热失重使用瑞士METTLER－TOLEDO 公司产品TGA/DSC1 同步热分析仪（型号STARe system）测试；氮气气氛，测试的温度范围为室温～800℃。
动态力学性能使用NETZSCH 公司生产的DMA242C 型动态力学分析仪测试；采用拉伸模式，频率为10Hz，测试温度范围为－100 ℃～100 ℃，升温速度为3℃/min。
3 结果与讨论
3.1 拉伸性能
按照《弹性建筑涂料》（JG/T 172－2005）规定的方法制备弹性建筑涂料的涂膜，养护完成后测试其拉伸性能。6 款弹性建筑涂料的拉伸性能的结果如表1 所示，不合格的项目也标于表中。
从表1 可以看出，这6 款产品中只有QN－22 为合格的弹性建筑涂料。在标态下它的断裂伸长率达到230%，低温断裂伸长率和热处理断裂伸长率也远远地超过了技术指标值的要求。另外5 款产品QN－20、QN－23、QN－24、QN－34 和QN－35 均为不合格的弹性建筑涂料产品。QN－20 的拉伸性能的四项指标无一合格；说明它不具备弹性，只能作为一般的外墙建筑涂料使用。厚浆型产品QN－23 在标态下的断裂伸长率未达到200%的指标值，但是其低温断裂伸长率和热处理断裂伸长率都较高。这是因为为了有较好的造型效果，QN－23 的粘度非常高，大量的空气成为气泡混在涂料中不易排出，成膜时获得的涂膜中有较多的孔洞。所以测得的断裂伸长率比其实际的断裂伸长率要低一些。通过添加适当的消泡剂，减少大的气泡的数量，QN－23 仍然可以调整成一款优良的弹性建筑涂料。厚浆型产品QN－24 在标态下和热处理后具有一定的弹性，但是低温下迅速地丧失了柔性，其低温伸长率只有1%。因此QN－24 无法作为弹性建筑涂料使用。QN－34 断裂伸长率、低温断裂伸长率以及热处理断裂伸长率都非常好；可惜的是标态下拉伸强度低于指标值1.0 MPa。QN－34 的拉伸强度过低，是由于此款产品的乳液含量过高，涂膜不易干燥完全导致。通过
增加填料的量和减少乳液的含量，QN－34 也可以调整成一款优良的弹性建筑涂料。QN－35 的标态下的拉伸强度和断裂伸长率都较好，但是其拉伸曲线表现出明显的塑性屈服现象。这是因为QN－35 中通过使用塑化剂等助剂使得弹性很差的乳液的标态拉伸性能达到技术指标要求，但是塑化剂的使用无法提高QN－35 的热处理断裂伸长率和低温断裂伸长率。所以QN－35 无法作为弹性建筑涂料使用。
将6 款弹性建筑涂料在标态下的拉伸强度和断裂伸长率绘制成图，如图1 所示。将横、纵坐标轴分别放在断裂伸长率200%和拉伸强度1.0 MPa 处，则拉伸强度和断裂伸长率的关系图分为四个区，按四象限的次序，分别命名为Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区。Ⅰ区的样品在标态下拉伸强度和断裂伸长率都合格；Ⅱ区的样品在标态下断裂伸长率达不到200%；同理Ⅲ区的样品在在标态下拉伸强度和断裂伸长率都不达标；Ⅳ区的样品在标态下拉伸强度达不到1.0 MPa。
从图1 可以看出，QN－22、QN－24、QN－35 位于Ⅰ区中；QN－20、QN－23 位于Ⅱ区中；而QN－34 位于Ⅳ区中。通常弹性建筑涂料的拉伸强度较高时，断裂伸长率就较低；拉伸强度较低时，断裂伸长率就较大。连接（200，3.5）和（500，1.0）两点得到一条直线。通过大量的实验测试发现，大部分合格的弹性建筑涂料的拉伸性能都分布在Ⅰ区由这条直线和坐标轴围成的三角形中。Ⅰ区的三个样品中QN－22、QN－35 位于三角形中，QN－24 位于三角形以外较远处。QN－24 的拉伸强度过高，导致其拉伸性能不在此三角形中，所以尽管其拉伸性能位于Ⅰ区中，其低温断裂伸长率依然不合格。QN－35 的拉伸强度也较高，正好在三角形的斜边上，其也不大可能是一个合格的弹性建筑涂料。Ⅱ区的样品QN－23 和Ⅲ区的样品QN－34 非常接近Ⅰ区三角形的两条直角边，因此它们属于可以调整为合格产品的弹性建筑涂料配方。Ⅱ区的样品QN－20离三角形非常远，它就不能作为弹性建筑涂料使用。
从图1 可以看出，QN－22、QN－24、QN－35 位于Ⅰ区中；QN－20、QN－23 位于Ⅱ区中；而QN－34 位于Ⅳ区中。通常弹性建筑涂料的拉伸强度较高时，断裂伸长率就较低；拉伸强度较低时，断裂伸长率就较大。连接（200，3.5）和（500，1.0）两点得到一条直线。通过大量的实验测试发现，大部分合格的弹性建筑涂料的拉伸性能都分布在Ⅰ区由这条直线和坐标轴围成的三角形中。Ⅰ区的三个样品中QN－22、QN－35 位于三角形中，QN－24 位于三角形以外较远处。QN－24 的拉伸强度过高，导致其拉伸性能不在此三角形中，所以尽管其拉伸性能位于Ⅰ区中，其低温断裂伸长率依然不合格。QN－35 的拉伸强度也较高，正好在三角形的斜边上，其也不大可能是一个合格的弹性建筑涂料。Ⅱ区的样品QN－23 和Ⅲ区的样品QN－34 非常接近Ⅰ区三角形的两条直角边，因此它们属于可以调整为合格产品的弹性建筑涂料配方。Ⅱ区的样品QN－20离三角形非常远，它就不能作为弹性建筑涂料使用。
综上所述，利用此三角形，可以快速判断弹性建筑涂料的配方优劣，以及它是否能够作为弹性建筑涂料使用。
弹性建筑涂料是由丙烯酸酯类乳液、溶剂、CaCO3和其他填料、助剂等混合而成。将其刮涂成膜后，在80℃下烘干除去水分和溶剂后，使用衰减式全反射红外光谱仪分析其化学结构和组成。
丙烯酸酯的红外峰主要体现在3 处：2 960～2 870cm－1 为甲基、亚甲基的伸缩振动峰；1 733 cm－1 为羰基吸收峰；1 242 cm－1、1 168 cm－1、1 020 cm－1 为酯基的吸收峰。CaCO3 的红外吸收峰出现在了1 451 cm－1、876 cm－1 和710 cm－1 三处。从图2 可以看出，QN－20 样品的丙烯酸酯的红外峰强度极低，1 451 cm－1 处的CaCO3 的红外吸收峰特别高。这一方面是因为涂料中加入的CaCO3 的量较高；乳液的包裹颜填料的能力差，CaCO3 等填料裸露的程度较高。
QN－22、QN－23、QN－24 为同一厂家的弹性建筑涂料产品。这三者中，QN－22 和QN－23 的红外光谱比较接近，说明其成分基本相同，这也说明了QN－23 确实可以调整成为合格的弹性建筑涂料。QN－24在1 733 cm－1 处的羰基吸收峰高，说明其中的乳液多；1 451 cm－1 处的CaCO3 的红外吸收峰低，说明其中的CaCO3 填料的含量也低，颜基比低。
QN－34 在1 733 cm－1 处的羰基吸收峰是这六款产品中高的；1 451 cm－1 处的CaCO3 的红外吸收峰较低。这说明QN－34 中加入的乳液多，填料量较低。QN－35 的红外光谱中也有甲基、亚甲基、羰基和酯基的红外吸收峰，说明其乳液也是一种丙烯酸酯乳液。但是QN－35 的红外光谱中几乎看不到CaCO3 的红外吸收峰，说明QN－35 中的填料主要为其他无机填料，CaCO3 的含量非常低。
综上所述，利用红外光谱方法，可以鉴别一部分弹性建筑涂料的乳液是否为弹性乳液；也可以对其中的CaCO3 进行定量分析。
综上所述，利用红外光谱方法，可以鉴别一部分弹性建筑涂料的乳液是否为弹性乳液；也可以对其中的CaCO3 进行定量分析。
3.3 热失重分析
热失重分析能够获得弹性建筑涂料（液体）中的各种成分的种类和含量。6 款弹性建筑涂料的热失重曲线如图3 所示，其在各温度区间的热失重率和残余物率列于表2 中。
表2 的4 个温度区间的质量变化分别对应着弹性建筑涂料中的水、溶剂的挥发、乳液中高分子材料的分解和填料中CaCO3 的分解[3]。根据热失重数据可算出弹性建筑涂料中各成分的含量，数据列于表3 中。从表3 可以看出，QN－20 的树脂含量特别低，小于15%。因此不管它使用的乳液质量如何，它都不可能是一款合格的弹性建筑涂料。QN－35 样品的水和溶剂的总含量过高，超过了50%。这也揭示了其配方中塑化剂的含量有可能超标。QN－22、QN－23、QN－24、QN－34 四款产品的水和溶剂的含量、树脂含量、填料含量都比较接近，也都在合理的范围之内。4 个样品的填料中CaCO3 的含量有所差别，也与红外光谱方法的结果一致。
综上所述，热失重分析方法在分析弹性建筑涂料配方上有很大的作用，能够识别出那些乳液成分过低，或者溶剂、填料含量超高的不合格产品。可惜的是这种方法未能识别出由低温柔性较差的丙烯酸乳液制备的弹性建筑涂料，如QN－24。
综上所述，热失重分析方法在分析弹性建筑涂料配方上有很大的作用，能够识别出那些乳液成分过低，或者溶剂、填料含量超高的不合格产品。可惜的是这种方法未能识别出由低温柔性较差的丙烯酸乳液制备的弹性建筑涂料，如QN－24。
3.4 动态热机械分析
由于样品QN－20、QN－24、QN－35 的柔韧性不佳，测试的过程中容易发生断裂，其动态热机械分析未能够从－100℃做到100℃。6 款弹性建筑涂料的储能模量与温度的关系如图4 所示；损耗因子与温度的关系如图5 所示；玻璃化温度和损耗因子大值列于表4 中。
从图4 可以看出，这6 款弹性建筑涂料的动态热机械性能差异极大，6 条曲线几乎完全分开了。合格的弹性建筑涂料在－10 ℃时储能模量通常是在200～1 800 MPa 之间。从图4 可以看出，QN－20和QN－24 在－10℃的储能模量非常高，在2 500～3 500 MPa 左右。这说明他们在低温下迅速丧失柔性，－10℃的低温断裂伸长率几乎为零。相反的，QN－34在－10 ℃的储能模量在140 MPa，比合理值又低了一些。这说明了QN－34 样品的低温柔性强于其他5 个样品，但也导致了其标态拉伸强度不足。QN－22 和QN－23 样品因为是同厂同乳液制备的缘故，其储能模量非常相近。QN－22 和QN－23 的储能模量在－100 ℃时特别高，达到了14 000 MPa；当温度升高到－10 ℃时，其储能模量又能够迅速降低，使其柔韧性刚好满足弹性建筑涂料的要求。
从图5 和表4 可以看出，这6 款弹性建筑涂料中QN－22、QN－23 和QN－34 样品的损耗因子曲线比较接近。它们的玻璃化温度处于合理的温度区间内（－10℃～10℃），损耗因子大值也处于合理的范围内（0.70～1.1）。这也正是QN－23 和QN－34 可以调节成为合格的弹性建筑涂料的大理由。QN－20、QN－24 和QN－35 样品的玻璃化温度都过高，这使得它们在低温下的弹性都极低。因此它们都不能够成为合格的弹性建筑涂料。另外由于它们的配方和成分的不同，QN－20、QN－24 和QN－35 的损耗因子又分别呈现出不同的特点。QN－20 在－10 ℃～0℃时的损耗因子比QN－24 和QN－35 高很多，这说明了QN－20 的乳液含量非常低。QN－35 的损耗因子大值高，可见该乳液与填料的结合力比较差。QN－35 的损耗因子的峰的温度范围非常宽；除了在51.7 ℃处有一个峰值外，在20 ℃附近还有一个小的损耗因子峰。这种损耗因子峰变宽的现象，可能就是由配方中过量的增塑剂造成的。
从图5 和表4 可以看出，这6 款弹性建筑涂料中QN－22、QN－23 和QN－34 样品的损耗因子曲线比较接近。它们的玻璃化温度处于合理的温度区间内（－10℃～10℃），损耗因子大值也处于合理的范围内（0.70～1.1）。这也正是QN－23 和QN－34 可以调节成为合格的弹性建筑涂料的大理由。QN－20、QN－24 和QN－35 样品的玻璃化温度都过高，这使得它们在低温下的弹性都极低。因此它们都不能够成为合格的弹性建筑涂料。另外由于它们的配方和成分的不同，QN－20、QN－24 和QN－35 的损耗因子又分别呈现出不同的特点。QN－20 在－10 ℃～0℃时的损耗因子比QN－24 和QN－35 高很多，这说明了QN－20 的乳液含量非常低。QN－35 的损耗因子大值高，可见该乳液与填料的结合力比较差。QN－35 的损耗因子的峰的温度范围非常宽；除了在51.7 ℃处有一个峰值外，在20 ℃附近还有一个小的损耗因子峰。这种损耗因子峰变宽的现象，可能就是由配方中过量的增塑剂造成的。
综上所述，动态热机械分析方法能够快速地识别出弹性建筑涂料的配方特点，鉴别其是否为合格的弹性建筑涂料。笔者认为，利用动态热机械分析仪仅仅测试弹性建筑涂料在－25 ℃～25 ℃的动态力学性能就足够了，这样的话可以使测试时间缩短到20 min以内。
4 结论
本文利用红外光谱和热失重方法，分析与研究不合格弹性建筑涂料与合格弹性建筑涂料的配方的差异，说明弹性建筑涂料配方不合格的主要原因和可能的调整方法。通过分析不合格弹性建筑涂料的动态力学性能，找出了配方不合格的原因与动态力学性能的对应关系，建立了利用动态热机械分析方法快速鉴别不合格弹性建筑涂料的方法。
