塑料涂料用马来酸酐接枝氯化聚丙烯的合成与性能
日期：2021-06-15
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328 核心提示：1 前言氯化聚丙烯(cpp)是聚丙烯经氯化反应改性而生成的热塑性树脂，其化学稳定性、耐磨性、耐老化性和耐酸性等性能良好，并对聚
1 前言
氯化聚丙烯(cpp)是聚丙烯经氯化反应改性而生成的热塑性树脂，其化学稳定性、耐磨性、耐老化性和耐酸性等性能良好，并对聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料有较好的黏结性能。因此，它在涂料行业中广为应用[1-4]。但是，低氯化度cpp 的极性较低，并存在与其他涂料树脂的混溶性不佳、内聚力和粘接强度低，与面漆之间的附着力小等缺陷。所以需要引入极性基团，以改善cpp 的极性[5-8]。目前，有关研究主要集中在用马来酸酐(mah)或丙烯酸酯作为接枝单体对含氯量小于35%的cpp 进行接枝改性[7-12]，但是由于接枝率不高，自身含氯量较低，导致改性产品在极性溶剂中的溶解性能不好，应用时仍需使用对人体和环境有害的甲苯、二甲苯或者卤代烃等溶剂；并且对极性塑料材料的附着力较小，粘接强度不高。由于该系列改性产品不完全符合相关环保要求，故其应用范围受到较大的限制。
另一方面，高氯化度cpp 虽然能被一些酮酯类溶剂很好地溶解，使用过程中不需要使用苯类溶剂，但是其内聚力和粘接强度很低，对各种塑料材料的附着力较小，因而在许多场合都不是优良的塑料涂料用黏结料，而主要用作氯化橡胶的替代品[1-3, 13-14]。鉴于此，本文以含氯量大于35%的中等氯化度cpp 为原料，以mah 作为接枝单体，通过自由基聚合接枝对cpp 进行改性，制备出无需使用苯类溶剂并在多种塑料材料上附着性能优良的涂料用树脂，并研究反应条件和原料cpp 的含氯量对改性产物接枝率的影响，考察改性产物在部分常用极性溶剂中的溶解性能和在不同塑料材料上的涂膜附着力，初步探讨了接枝率对涂膜附着力的影响。
2 实验
2. 1 主要原料和试剂
氯化聚丙烯(cpp)，c 级，含氯量为35% ~ 45%，广州嵩源新材料有限公司；马来酸酐(mah)，ar，广州市新港化工有限公司；过氧化苯甲酰(bpo)、甲苯和二甲苯，ar，广东光华化学有限公司。
2. 2 合成工艺条件
m(bpo)/m(cpp) 0.06
m(mah)/m(cpp) 0.80
θ 100 °c
t 3 h
2. 3 改性产物的制备和纯化
将一定比例的cpp 和mah 以及适量的甲苯放入四口烧瓶中，缓慢加热至60 °c 使之完全溶解后，在冷凝回流和匀速搅拌的条件下，滴加含一定量引发剂bpo 的甲苯溶液，缓慢升温至预设温度后，继续反应一段时间。待反应结束，用丙酮将改性产物沉淀，静置24 h，然后倾去溶剂，再用甲苯加热溶解，溶解后又用丙酮沉淀。如此重复数次，以除尽杂质。收集到的沉淀在50 °c 下干燥至恒重，即得纯化的马来酸酐接枝氯化聚丙烯(cpp-g-mah)。
2. 4 红外光谱分析
采用kbr 压片法制样，将改性产物配成质量分数为2%的甲苯溶液，涂在kbr 片上，在红外烘箱中烘干至恒重，除尽甲苯。利用美国nicolet 公司制造的370型傅立叶红外光谱仪(ftir)进行测试。测定时，以空气作为背景，测试范围为4 000 ~ 400 cm−1，定位精度为4 cm−1。
2. 5 接枝率的测定
测定方法见文献[15]。
2. 6 涂膜附着力测试
根据gb/t 5210–1985《涂层附着力的测定法 拉开法》，用gls002 附着力测定仪(英国elcometer 公司)测定改性产物在pe、pp、pet、abs、pvc、pc 和pva 材料上的涂膜附着力。
3 结果与讨论
3. 1 改性产物的红外表征
纯cpp(a)和随机选取的改性产物(b)和(c)的红外光谱测试结果见图1。对比图1 各谱图可知，经mah接枝改性后的cpp 较纯cpp 谱图分别在1 728 cm−1 和1 730 cm−1 处出现了酸酐的特征吸收峰[16]，表明cpp已成功接枝上mah。
图1 纯cpp(a)、改性产物(b)和(c)的红外光谱图
3. 2 反应条件对接枝率的影响
3. 2. 1 引发剂用量对接枝率的影响
其他条件不变，引发剂bpo 用量对改性产物接枝率的影响见图2。
图2 引发剂bpo 用量对改性产物接枝率的影响
由图2 可知，改性产物的接枝率随着bpo 用量的增加而呈先增加后降低的趋势，在m(bpo)/m(cpp)=0.04 时，接枝率达到大值。当m(bpo)/m(cpp)> 0.04时，bpo 用量的增加导致接枝率迅速降低。这是因为当bpo 加入量较少时，随着bpo 用量的增加，初级自由基浓度增大，cpp 大分子链上的接枝活性点增加，所以接枝率增加；当bpo 用量超过一定值，尽管初级自由基浓度增大，促进了接枝反应进行，但是自由基发生双基终止的几率也增大，诱导分解副反应加剧，使引发剂效率降低，同时cpp 发生降解。在上述因素的综合作用下，导致接枝率降低[17-18]。
3. 2. 2 接枝单体用量对接枝率的影响
其他条件不变，接枝单体mah 用量对cpp-g-mah接枝率的影响如图3 所示。由图3 可知，连续增加mah用量，改性产物的接枝率先逐渐增加后降低。当m(mah)/m(cpp)为1.1 时，接枝率达到大值。这是因为当mah 加入量较少时，mah 用量的增加提高了其与cpp 大分子链上活性点相互碰撞的几率，所以接枝率逐步增加；当mah 用量过多时，mah 与初始自由基反应生成的mah 自由基大量增加，使马来酸酐自聚的副反应加剧，同时消耗了引发剂，减少了cpp 大分子链上的活性点，所以接枝率下降[17, 19]。
图3 接枝单体马来酸酐用量对改性产物接枝率的影响
3. 2. 3 反应体系温度对接枝率的影响
其他条件不变，反应体系温度对改性产物接枝率的影响见图4。
图4 反应温度对改性产物接枝率的影响
由图4 可知，改性产物的接枝率先随反应温度升高而增加，当温度达到100 °c 时，接枝率大，然后较快地降低。这是因为当反应体系温度较低时，随着反应温度的升高，bpo 分解生成的初级自由基浓度增大，使cpp 大分子链上的活性点和mah 自由基增加，所以接枝率增加；但当反应温度继续升高，cpp 发生热降解作用，并且初级自由基相撞发生双基终止反应和诱导分解副反应的速度增加，消耗了自由基，导致接枝率降低[17-19]。
3. 2. 4 反应时间对接枝率的影响
其他条件不变，反应时间对改性产物接枝率的影响见图5。
图5 反应时间对改性产物接枝率的影响
由图5 可知，改性产物的接枝率随反应时间的延长而逐渐增加，当反应时间超过3 h 后，接枝率趋于稳定。这是因为反应时间的延长，提高了初级自由基浓度，使cpp 大分子链上的活性点增加，mah 接枝到cpp 大分子链的量增加[17]。但是反应3 h 后，cpp大分子链的空间位阻效应起主导作用，反应时间的延长并不能有效地增加mah 自由基与cpp 大分子链上活性点碰撞的机会，因此接枝率变化不大。3. 3 原料的含氯量对接枝率的影响根据相关文献[16-17, 19-20]，cpp-g-mah 接枝率一般比较低，但本实验的接枝率相对较高，高接枝率为9.57%。出现该现象的主要原因可能在于原料cpp 含氯量的差异。mah 不易自聚，通常以单个基团取代同等数量的氯原子而接枝在cpp 大分子链上[21]，并且接枝点可能主要发生在叔碳上[15, 22]。对于等规或无规聚丙烯，叔氢发生氯代的几率都比较大[5, 14]。因此cpp的氯化度和含氯量越高，叔氢被氯原子取代得越多，在一定条件下，mah 取代叔碳上氯原子的几率越大，所以接枝率越高。
3. 4 改性产物应用性能测试
从反应条件对接枝率的影响研究获得的优化工艺条件为：m(bpo)/m(cpp)= 0.04，m(mah)/m(cpp)=1.1，反应温度为100 °c，反应时间为3 h。经测定，在该反应条件下的接枝率高达9.91%。对优化产物进行红外光谱表征，并考察溶解性能和涂膜附着力。
3. 4. 1 红外表征
优化产物的红外光谱分析见图6。
图6 优化产物cpp-g-mah 的红外光谱图
由图6 可知，产物在1 740 cm−1 附近都出现了酸酐的特征吸收峰[16]，并在1 640 cm−1 和 3 440 cm−1 附近出现了微弱的水分子特征吸收峰的拐点，说明产物接枝改性成功，并且由于接枝率较大，产物的极性进一步增强，处于接枝状态的mah 吸收了极微量的水。
3. 4. 2 溶解性能测试
将优化产物用不同溶剂配制成固含量为20%的分散体系，并观察溶解情况，结果见表1。
注：“√”表示完全溶解，外观透明，体系稳定；“×”表示微溶或不溶。
由表1 可知，优化产物在丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的溶解性能优良，但在丙酮和醇类溶剂中的溶解性很差。这是因为含氯量小于35%的cpp 大分子链可以接枝上mah 或丙烯酸酯等极性基团[5-12]，但是因为接枝率较小，自身含氯量较低，所以该类型的改性产物的极性仍然比较小，不能良好地溶解在酮酯类溶剂中。本实验原料cpp 的含氯量高达35% ~ 45%，并且接枝上较多的mah，因此接枝产物能够完全溶解在部分常见的酮酯类溶剂中，使用过程无需再用对人体和环境危害很大的苯类溶剂。
3. 4. 3 涂膜附着力测试
将pe、pp、pet、abs、pvc、pc 和pva 材料的试片用水洗净、晾干。按照m(树脂)∶m(丁酮)∶m(乙酸丁酯)= 4∶1∶1，将优化产物溶解在酮酯混合溶剂中，再分别涂覆到上述各种底材上，80 °c 烘干成膜，涂膜附着力的测试结果见表2。
由表2 可知，优化产物在pet、pvc、pva 和pp材料上的黏附性能良好，而在pe、abs 和pc 材料上较差。这是因为cpp 大分子链接枝上mah，提高了cpp 的极性、内聚力、表面能和大分子链间的相互作用，导致cpp-g-mah 与极性材料表面的相互作用增强，从而提高了两者之间的黏结强度，所以优化产物在pet 和pva 材料上的黏附性能优异。尽管在一定范围内，接枝率的增加也会以相同原理提高cpp-g-mah 对pp 的附着力。但是当接枝率超过一定限度，因mah 过多接枝引入而带来的负面影响起主导作用，也会降低cpp 分子链与pp 分子链相互扩散的程度，阻止cpp 分子链向pp 材料内部扩散，致使改性产物对pp 材料的附着力变小[23-24]。因此，接枝率较大的优化产物在pp 材料上的黏附性能不是特别理想，附着力仅为0.27 n/mm2。pe 的极性和表面能极低，所以极性较强的优化产物在pe 材料上的附着力很小。同时，优化产物在pvc材料上的附着力不是很大，以及对abs 和pc 材料的黏附性能较差，其主要的原因可能在于cpp 大分子链向pvc、abs 和pc 材料内部的扩散性不好。这一点由物质的本性所决定。从表2 可以看出，优化产物可以作为pp、pet、pvc 和pva 材料用涂料黏结料，以生产符合相关环保要求的涂料产品。
4 结论
(1) 在一定范围内，引发剂和mah 用量的增加以及反应温度的升高，会促进cpp 大分子链接枝上mah；但超过一定值后，由于副反应加剧，引发剂效率降低，接枝率将不同程度地降低。接枝率随反应时间的延长而逐渐增加，但是因为空间位阻效应的存在，太长的反应时间并不能使接枝率继续增加。优化的工艺条件为：m(bpo)/m(cpp)= 0.04，m(mah)/m(cpp)= 1.1，反应温度100 °c，反应时间3 h。此时，接枝率高达9.91%。
(2) 接枝率与原料的含氯量成正向关系，并直接影响和制约改性产物在多种塑料材料上的附着力。
(3) 优化产物在部分常用的酮酯类溶剂中溶解性能优良，并且在pp、pet、pvc 和pva 材料上的附着力较大，黏结性能优良，可以用来生产绿色环保型的相关塑料涂料产品。
