硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂及涂料应用＊
李湘洲１，２，钱 伟１，吴志平１，李文生１，３，房丛丛４
（１．中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙 ４１０００４；２．南方林业生态应用技术国家工程实验室，湖南长沙 ４１０００４；３．湖南大学化学化工学院，湖南长沙 ４１００８２；４．中南林业科技大学商学院，湖南长沙 ４１０００４)
膨胀型阻燃剂是一种具有受热膨胀阻燃作用的非卤阻燃材料助剂．传统膨胀型阻燃剂主要由酸源（聚磷酸铵、多聚磷酸）、碳源（季戊四醇、淀粉）、气源（三聚氰胺）等组成，其制备过程是将各组分按一定比例复配、物理混合而成，在应用中存在混合不匀、耐水性能和抗表面迁移能力差、阻燃性能不理想等缺点．采用偶联剂进行改性处理是改善膨胀型阻燃剂应用性能的一种常用方法．硅烷偶联剂是一种具有两性结构的表面改性剂，广泛应用于阻燃剂表面处理等．
作者已研究了茶皂素复合型膨胀阻燃剂（ＣＴＳＩＦＲ）的制备，制备了绿色环保型阻燃剂，本文目的是采用硅烷偶联剂改性，以改善茶皂素膨胀阻燃剂的应用性能．论文考察了硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂（ＳＭＴＳ－ＩＦＲ）的制备工艺，采用ＦＴ－ＩＲ和ＳＥＭ 对改性阻燃剂进行结构表征，并进行了热性能研究．采用锥形量热测试仪对含硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂的阻燃涂料（ＳＭＴＳ－ＩＦＲＣ）进行了阻燃性能及燃烧性能分析．
１ 实验材料与方法
１ 实验材料与方法
１．１ 实验材料
实验所用作改性的复合型茶皂素膨胀阻燃剂为季戊四醇、聚磷酸铵、茶皂素复配混合体系，经研磨、过筛（２００目）制备而成；ＫＨ－５５０型硅烷偶联剂、ＣＯ１－１醇酸清漆均为市售工业品．
１．２ 实验方法
１．２．１ 改性茶皂素膨胀阻燃剂的制备
将１００ｇ的阻燃剂加入到１５０ｍＬ的无水乙醇溶液中，超声搅拌２０ｍｉｎ，升温至８０℃．同时将一定量的硅烷偶联剂加入到无水乙醇溶剂中配制成５０％的溶液，滴加一定量的醋酸溶液使得溶液的ｐＨ＝３．５～５．０，对硅烷偶联剂进行预水解．将预水解的硅烷偶联剂溶液以１ｍＬ／ｍｉｎ的速度恒速滴加到阻燃剂分散体系中，并使体系在８０℃水浴中搅拌改性４ｈ，后将改性产物进行减压蒸馏，在６０℃真空干燥箱烘干，采用玛瑙研钵进行研磨，得到ＳＭＴＳ－ＩＦＲ．
１．２．２ 阻燃涂料的制备
将ＳＭＴＳ－ＩＦＲ与ＣＯ１－１醇酸树脂清漆按适当比例混合均匀，加入适量Ｘ－６１松香水稀释剂，并辅以其他助剂，使之具备良好的流动性和涂饰性，配制得到ＳＭＴＳ－ＩＦＲＣ．
１．３ 材料表征与性能测试
１．３．１ 分散性能、吸湿性能检测
分散性能：称取改性阻燃剂２．０ｇ（过２００目）放入５０ｍＬ烧杯中，加入２０ｍＬ液体石蜡，在超声中充分震荡，混合均匀，将混合浆液转移１０ｍＬ至具塞带刻度试管中，测量改性阻燃剂在不同时间的分散情况．
吸湿性能：按照ＧＢ／Ｔ １６９１３．６—１９９７测试．并绘制吸湿增重曲线．
１．３．２ 红外光谱分析
采用美国Ｔｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司生产的ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ ３３０型傅里叶变换红外光谱仪对改性茶皂素膨胀阻燃剂进行红外光谱测试，分辨率为４ｃｍ－１，扫描次数为３２次．
１．３．３ 扫描电镜分析
采用美国ＦＥＩ公司的Ｑｕａｎｔａ４５０型环境扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对镀膜试样进行扫描，以金／钯合金为镀靶，加速电压为２００Ｖ～３０ｋＶ，连续调节，高真空模式为３．０ｎｍ＠３０ｋＶ，８ｎｍ＠３ｋＶ．
１．３．４ 综合热分析
取改性茶皂素膨胀阻燃剂粉末试样７～１０ｍｇ，采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ 公司的ＳＴＡ４４９Ｆ３同步热分析仪进行热分析测试，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，温度范围４０～８００℃，氮气流速为２０ｍＬ／ｍｉｎ．
１．３．５ 锥形量热测试
１．３．５ 锥形量热测试
按照ＧＢ／Ｔ １６１７２—２００７／ＩＳＯ ５６６０－１：２００２测试．样品在垂直方向上加热的热辐射强度为５０ｋＷ／ｍ２，以电弧点燃，采集时间间隔为５ｓ，在通常的氧浓度燃烧气氛下，对样品进行系统测试，获得燃烧参数．
２ 实验结果与讨论
２．１ 硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂工艺研究
２．１．１ 偶联剂添加量对阻燃剂的性能影响
由图１和图２可以看出，随着硅烷偶联剂添加量的增加，改性阻燃剂在液体石蜡中分散性能先提高后降低，当偶联剂质量分数为２．５％时，阻燃剂的分散性能改善为显著．而少量偶联剂的加入，并没有改善阻燃剂的吸湿性能，阻燃剂的吸湿率反而增加，当偶联剂适量时，阻燃剂的吸湿性明显降低，但当偶联剂过量时，阻燃剂的吸湿性又明显增加，反而不利于阻燃剂耐水性能的提高．这可能是由于少量偶联剂对阻燃剂改性不明显，相反硅烷偶联剂一端富含亲水基团羟基，使得吸湿性增加．而适量的偶联剂可对阻燃剂体系进行良好的交联包覆，使阻燃剂的亲水性降低，有效降低阻燃剂的吸湿性能．当偶联剂添加量为复合型阻燃剂体系的２．５％时，改性阻燃剂的吸湿率小，耐水性好，这也与具有良好分散性的偶联剂添加量相吻合．
２．１．２ 改性温度对阻燃剂的性能影响
由图３可以看出，改性阻燃剂的分散性能随着改性温度的升高先增强后减弱，且改性温度为７０℃时，分散性能佳．由图４可以看出，随着温度的升高，改性阻燃剂的吸湿性先升高后降低，当改性温度为７０℃时，体系的吸湿性强，耐水性差；而改性温度为８０℃时，阻燃剂的吸湿率较低，耐水性能较好．这可能是由于改性温度为７０℃时，阻燃剂改性包覆较为完全，使得包覆在阻燃剂表面的亲油端与石蜡体系形成相容体系，分散性能较好，但包覆过多的偶联剂又增加了体系的吸水性能．因此，选择适宜的改性温度为８０℃，此温度下，改性阻燃剂的分散性和吸湿性均较好．
