含中间相炭微球的水性钢结构防火涂料的制备及其性能＊
朱阳阳，赵东林，何 青，张晶星，李良昱，马丹丹
（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京１０００２９）
图４为ＭＣＭＢ的拉曼光谱，图中显示的Ｇ 峰表示规整的ｓｐ２ 杂化石墨碳结构，Ｄ峰表示石墨片层中的无序结构。ＩＤ／ＩＧ比值反映了ＭＣＭＢ的石墨结构完善程度，比值越高，晶体的结构越规整。拉曼光谱进一步验证了ＭＣＭＢ规整的石墨晶体结构。
１ 引 言
随着现代建筑业的迅速发展，钢结构在歌剧院、体育馆、高层建筑等行业得到了广泛应用。作为现代建筑的主要形式，钢结构具有机械性能好、强度高、质量轻、空间利用率高等优点。但是钢结构自身的耐火性能很差，极易导热。当温度低于３００℃时钢结构强度基本不发生变化，当温度达到３５０℃时其强度下降１／３，在自身温度超过５４０℃时，其机械强度几乎全部丧失。火灾发生１０ ｍｉｎ 后裸露的钢材温度就达到７００℃以上，此时便会因钢结构的强度降低而导致建筑物坍塌，从而给人们的生命和财产带来巨大的损失。因此必须对钢结构建筑进行防火保护。钢结构防火涂料刷涂或喷涂在钢结构表面，防止钢材在火灾中迅速升温而造成强度下降，从而起到防火的作用。该方法施工简单、耐火时间长、不受构件几何形状限制，具有较好的经济性和适用性。目前，针对人们对于防火效果和环境保护的综合考虑，水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的使用越来越广泛。水性超薄膨胀型钢结构防火涂料主要由基体、膨胀阻燃体系和无机填料组成。基体主要有氨基树脂、纯丙乳液、苯丙乳液等；膨胀阻燃体系中主要包括炭化剂季戊四醇、发泡剂三聚氰胺、脱水催化剂聚磷酸铵；填料主要为绢云母、二氧化钛、可膨胀石墨等。
Ｃｈｏｕ等在钢结构防火涂料中加入中间相沥青（ＭＧＰ），探究了不同比例的ＭＧＰ对防火涂料耐火性能的影响，研究发现当ｍ （ＭＧＰ）∶ｍ （绢云母）＝１∶３时耐火性能有所提升，并深入探讨了钢结构防火涂料的阻燃机理。中间相炭微球（ＭＣＭＢ）具有排列规整的层状结构和球形的特点，球径小且比ＭＧＰ粒径分布更均匀，其中关于ＭＣＭＢ作为防火涂料阻燃剂国内外未有报道。本文以绢云母和ＭＣＭＢ作为混合阻燃剂，制备了水性膨胀型钢结构防火涂料，探究了ＭＣＭＢ对钢结构防火涂料耐火性能的影响，制备了耐火性能更加优异的水性钢结构防火涂料。
Ｃｈｏｕ等在钢结构防火涂料中加入中间相沥青（ＭＧＰ），探究了不同比例的ＭＧＰ对防火涂料耐火性能的影响，研究发现当ｍ （ＭＧＰ）∶ｍ （绢云母）＝１∶３时耐火性能有所提升，并深入探讨了钢结构防火涂料的阻燃机理。中间相炭微球（ＭＣＭＢ）具有排列规整的层状结构和球形的特点，球径小且比ＭＧＰ粒径分布更均匀，其中关于ＭＣＭＢ作为防火涂料阻燃剂国内外未有报道。本文以绢云母和ＭＣＭＢ作为混合阻燃剂，制备了水性膨胀型钢结构防火涂料，探究了ＭＣＭＢ对钢结构防火涂料耐火性能的影响，制备了耐火性能更加优异的水性钢结构防火涂料。
２ 实 验
２．１ 主要原料
聚磷酸铵（ＡＰＰ），聚合度ｎ≥１ ０００，潍坊杜得利化学工业有限公司；季戊四醇（ＰＥＲ），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；三聚氰胺（ＭＥＬ），分析纯，天津市光复精细化工研究所；可膨胀石墨（ＥＧ），北京创意生物工程新材料有限公司；纳米ＴｉＯ２，杭州万景新材料有限公司；绢云母，滁州市力胜粉体材料有限公司；中间相碳微球（ＭＣＭＢ），天津贝特瑞新能源有限公司；氯偏乳液，北京万成远行产品有限公司；纯丙ＡＣ２６１Ｐ乳液，北京东方明天化工有限公司；助剂，北京东方澳汉有限公司。
２．２ 制备方法
涂料的制备，按表１的配方称取乳液、防火助剂、中间相炭微球及其它填料。将固体组分混合，用研钵充分研磨，加入到用水稀释的乳液中，加入一定量的助剂，机械搅拌器在２００ｒ／ｍｉｎ条件下搅拌１０ｍｉｎ，调制８００ｒ／ｍｉｎ搅拌１．５ｈ即得水性超薄型钢结构防火涂料，通过改变绢云母和ＭＣＭＢ的比例来调节涂料的配方。
将制备好的防火涂料均匀地涂刷在除锈的钢板上（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．４ｍｍ），将涂刷好的钢板放入５０℃的鼓风干燥箱中干燥，待表面干后再次涂刷１遍防火涂料，直至涂层厚度达到（２．５±０．２）ｍｍ，在室温下干燥，直至钢板质量不再变化。
２．３ 防火涂料性能测试
２．３．１ 防火涂料耐火极限的测试
采用自行设计的简易耐火测试装置（见图１）。将待测试的涂层钢板放在高温电炉上，电炉丝距钢板底面距离１２ｃｍ，电炉周围用保温棉隔热封闭，用数字温度计测量试样背面温度，电炉加热时开始计时，把钢板背面温度升到３５０℃的时间作为涂层的耐火极限时间。加热完毕后观察防火涂料的炭质层的膨胀情况。
２．３．２ 结构测试与表征
用英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ公司生产的ＲＭ２ ０００型拉曼光谱仪和日本理学生产的型号为Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２５００Ｂ２＋／ＰＣＸ型的Ｘ射线衍射仪对ＭＣＭＢ进行表征。采用北京恒久ＨＣＴ－１型综合热分析仪测试热分解曲线。测试条件为空气气氛，温度范围为３５～８００℃，升温速率为１０Ｋ／ｍｉｎ。取经过耐火测试后的炭质层，用日本日立公司生产的Ｓ－４７００冷场发射型扫描电子显微镜研究膨胀炭质层的微观结构。
３ 结果与讨论
３．１ ＭＣＭＢ的结构分析
由图２ 可以看出，ＭＣＭＢ 微球的直径大约为１１μｍ，为球状结构。ＭＣＭＢ的ＸＲＤ图谱（如图３所示）显示了其在２６°附近具有典型的（００２）晶面的特征峰，说明其具有长程有序的石墨晶体结构。
３．２ ＭＣＭＢ对钢结构防火涂料的影响
图５为不同阻燃剂体系钢板背温曲线图。由图５可以看出，不含ＭＣＭＢ的防火涂料在４ ２００ｓ时，钢板背温稳定在２５０℃；防火涂料中ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝１４∶１ 时，在４ ２００ｓ 时钢板背温稳定在２４７℃，升温曲线和不含ＭＣＭＢ的防火涂料基本重合，耐火性能没有太大提高；防火涂料中ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝５∶１时，４ ２００ｓ时钢板背温稳定在２１５℃，防火性能有显著的提高；防火涂料中ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝３∶１时，在４ ２００ｓ时，钢板背温稳定在２０５℃，且钢板的升温速率低，生成的炭质层均匀致密，强度高。因此，当ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝３∶１时，能够明显降低升温速率，提高耐火性能。
３．３ 防火涂料的ＴＧ分析
图６为ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝３∶１的防火涂料的ＴＧ曲线。从图６可以看出，试样在２２０℃以前质量基本没有变化。失重过程主要在２２０～４００℃和４００～６２０ ℃两个阶段。在２２０～４００ ℃ 主要为ＭＥＬ、ＡＰＰ、ＰＥＲ发生反应，释放出大量的气体和水，形成稳定的“蜂窝状”炭质层结构；３８０℃以后炭质层与氧气发生反应生成ＣＯ２，涂料继续失重；６２０℃以后涂料剩余物质主要为二氧化钛等无机物，基本不再发生质量损失。涂料在８００ ℃ 时的终的残炭量为３０．８％，受热后残余量越大说明形成的炭质层耐火性能越好，涂料防火隔热效果越好。
３．４ 形貌分析
图７为添加ＭＣＭＢ的防火涂料耐火前后的形貌图。可以看出，钢板上的涂料完全干燥后，涂层没有产生裂纹；对涂料进行耐火性能的测试后形成蓬松的膨胀炭质层。
为了进一步研究不同阻燃体系对膨胀炭层结构的影响，对烧后的膨胀炭质层进行ＳＥＭ 测试（如图８所示）。由图８（ａ）可以看出，不含ＭＣＭＢ的防火涂料形成的炭质层较为致密，孔洞较多且相互连通，在高温条件下热量容易通过孔洞传递，从而造成钢板升温速率提高，降低了防火性能。
由图８（ｂ）可以看出，含ＭＣＭＢ的防火涂料形成的炭质层为结构致密且分布均匀的密闭孔洞，炭质层的强度高且与钢板的粘结性好，为“蜂窝状”结构，能够有效地阻止热量传递，从而降低钢板升温速率，提高防火性能。由图８（ｃ）可以看出ＭＣＭＢ均匀包覆在防火涂料中，能够有效地提高防火涂料炭质层的强度，防止炭质层开裂。由图８（ｄ）可以看出断面处的ＭＣＭＢ从涂料中脱落形成的空壳结构。
４ 结 论
以绢云母和ＭＣＭＢ作为混合阻燃剂，制备了水性膨胀型钢结构防火涂料。结果表明，ＭＣＭＢ微球直径大约为１１μｍ且具有规整的石墨晶体的结构；ＭＣＭＢ在涂料中具有很好的分散性，在ｍ（绢云母）∶ｍ（ＭＣＭＢ）＝３∶１时制备的防火涂料受热后在４ ２００ｓ时钢板背温稳定在２０５℃，与未添加ＭＣＭＢ微球的防火涂料相比，温度降低了４５℃且钢板的升温速率低，生成的炭质层为结构致密且分布均匀的密闭孔洞，炭质层强度高且与钢板的粘结性好。因此，ＭＣＭＢ的加入能够有效地降低升温速率，提高涂料的耐火性能。
