降黏剂对以锂皂石为保护胶的水性多彩涂料稳定性的影响
陈 燕１ 陈明凤１，２ 康苏芳１ 周福忠１ 胡启良２ 瞿金东２
（１．重庆大学材料科学与工程学院，重庆４０００４５；２．重庆美斯丽涂料有限公司，重庆４０００３０）
由表３可知，３种降黏剂均能不同程度地降低分散介质的黏度，这是因为磷酸盐水解后形成的磷酸根离子（ＰＯ３－４ ）有很强的络合作用，易吸附于锂皂石晶片端面的正电性边缘，从而形成负电性边缘，此时锂皂石晶片层面和端面均为负电性，晶片间在静电斥力作用下，原本形成的“卡片屋”结构遭到破坏，从而使分散介质的黏度得到降低。同时看出，在相同浓度下，焦磷酸钠和三聚磷酸钠的降黏效果明显优于六偏磷酸钠，尤其是浓度仅为０．０５％焦磷酸钠便可使分散介质黏度从１８２５ｍＰａ·ｓ降到１０ｍＰａ·ｓ以下，这是因为焦磷酸钠和三聚磷酸钠水溶液呈碱性，对分散介质的分散作用更强。同样的造粒工艺条件下，将分散相加入不同黏度的分散介质中搅拌形成凝胶彩粒，凝胶彩粒在容器中的状态见图１。
由图１可知，分散介质３＃ 和４＃ 在搅拌成粒过程中出现与未添加降黏剂的分散介质１＃ 同样的现象，彩粒细小且相互胶结，继续搅拌甚至出现分散相与分散介质混溶的现象。分散介质２＃ 能够形成粒径较大、边界明显、相对独立的凝胶彩粒。这是因为分散介质黏度过高时，分散相不仅受到搅拌叶片高剪切力作用，同时还受到分散介质高粘滞阻力作用，使凝胶彩粒被细化。因此，降黏剂的选用应首先使分散介质初始黏度控制在１０ｍＰａ·ｓ以下，使分散相与分散介质产生巨大的黏度差，在搅拌成粒过程中，高剪切力作用于分散相便于切割出所需的凝胶彩粒。
外墙外保温技术已成为建筑节能的主流技术，由于外保温层承载力较弱，因此外墙饰面材料必须轻质化，外墙涂料已成为目前外墙饰面的主流方式，但普通乳胶漆色彩单一，无法满足高装饰性要求，而水性多彩涂料经一次喷涂施工即可获得仿花岗岩或大理石的装饰效果，因此逐渐受到青睐。但多彩涂料体系稳定性差，贮存后黏度明显增高，凝胶彩粒相互胶结聚集，导致施工性差，是水性多彩涂料在应用过程中的突出问题。本研究采用磷酸盐系降黏剂分散锂皂石所得的水溶液，用以制备水性多彩涂料，考察焦磷酸钠（ＴＳＰＰ）、三聚磷酸钠（ＳＴＰＰ）和六偏磷酸钠（ＳＨＭＰ）３种降黏剂及其复配对凝胶彩粒形态及多彩涂料稳定性的影响，期望获得稳定性优良的水性多彩涂料。
１ 实验部分
１．１ 主要原材料及设备仪器
人工合成锂皂石，泗洪县汇智精细化工有限公司；弹性纯丙乳液，江苏日出化工有限公司；颜填料、助剂和焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等降黏剂均为市售。ＳＤＦ４００实验分散砂磨机，ＮＤＪ－１旋转黏度计，ＣＳ１０１２电热鼓风干燥箱，Ｎａｎｏ－ＺＳ９０Ｚｅｔａ电位分析仪，Ｎｉｃｅｌｅｔ ６７００傅里叶红外光谱仪，６７００ＰＴ８７１Ａ多彩涂料专用可调压喷枪。
１．２ 水性多彩涂料的制备过程
１．２．１ 分散相制备
依次加入水、润湿剂、分散剂、ＡＭＰ－９５、部分消泡剂、羟乙基纤维素（ＨＥＣ）低速搅拌分散约５ｍｉｎ；加入钛白粉和高岭土等颜填料高速分散至细度≤５０μｍ；加入成膜助剂、丙二醇低速混合均匀后加入乳液和剩余消泡剂及杀菌剂；加入高浓度的保护胶溶液搅拌均匀后放置２４ｈ后备用。
１．２．２ 分散介质制备
在高速搅拌分散下将降黏剂完全溶解于水中，然后加入锂皂石高速分散０．５～１ｈ至锂皂石在水中完全溶胀。
１．２．３ 凝胶彩粒制备
将调成不同颜色的分散相，按分散相∶分散介质＝１．５∶１．０的比例以细流方式加入到低速搅拌的分散介质中，得到凝胶彩粒悬浮液。
１．２．４ 水性多彩涂料制备
在凝胶彩粒悬浮液中加入由乳液、成膜助剂、丙二醇、消泡剂、ＡＭＰ－９５、增稠剂制得的清漆得到水性多彩涂料。
１．３ 性能测试
１．３．１ 触变指数
用触变指数表征触变体系触变性大小，其数值以低转速（６ｒ／ｍｉｎ）下触变体系的旋转黏度与高转速（６０ｒ／ｍｉｎ）下触变体系的旋转黏度之比表示。
１．３．２ 彩粒形态
用数码相机在同焦距、同距离的条件下拍摄。
１．３．３ 分散介质及水性多彩涂料的粘度
用ＤＮＪ－１旋转黏度计在６ｒ／ｍｉｎ的转速下进行测试。
１．３．４ 水性多彩涂料的稳定性
容器中的状态：将多彩涂料装入塑料容器中（留有约１０％的空间），密封后置于（５０±２）℃的恒温干燥箱中１４ｄ取出，在室温下放置２４ｈ后观察多彩涂料的流动性；用玻璃棒蘸取少量多彩涂料放入清水中，观察彩粒在水中是否相互胶结聚集。
施工性：使用专用喷枪进行喷涂试验，观察喷涂时喷枪是否有阻碍及喷涂后是否流挂。
施工性：使用专用喷枪进行喷涂试验，观察喷涂时喷枪是否有阻碍及喷涂后是否流挂。
１．３．５ Ｚｅｔａ电位及傅里叶红外测试
将制备好的分散介质溶液进行Ｚｅｔａ电位测试；取部分分散介质溶液在６０℃烘箱中烘干得到粉末，连同焦磷酸钠粉末和锂皂石粉末分别进行傅里叶红外测试。
２ 结果与讨论
２．１ 保护胶的触变性和对凝胶彩粒成粒情况及多彩涂料稳定性的影响
水性多彩涂料具有良好稳定性的关键在于涂料体系是否具有优良的触变性。即在贮存过程中，体系表观黏度较高，凝胶彩粒始终保持悬浮的稳定状态；喷涂施工时，在高剪切速率下体系黏度降低，利于施工而不发生堵枪；喷涂结束，剪切力消除，黏度在短时间内迅速恢复以防止涂料流挂。保护胶赋予分散介质触变性能，使多彩涂料具有触变性而获得良好的稳定性。多数水性多彩涂料采用羟乙基纤维素（ＨＥＣ）作为彩粒的保护胶，锂皂石和羟乙基纤维素两种胶体的触变指数见表１。
由表１可知，锂皂石水分散体系的触变指数远远大于ＨＥＣ水分散体系。其主要原因是，在较小外力作用下，锂皂石的“卡片屋”结构使其表现出较高的黏度；“卡片屋”结构靠电荷吸引力维持，结构强度较低，在较大外力作用下易被破坏，表现出较低的黏度。因此锂皂石水分散体系具有优异的触变性能，更适合作水性多彩涂料的保护胶。锂皂石保护胶浓度对凝胶彩粒成粒情况和多彩涂料稳定性的影响见表２。
由表２可知，锂皂石浓度低于２％时凝胶彩粒易渗色，浓度高于２％时多彩涂料黏度太高而不利施工，故锂皂石浓度宜为２％。
２．２ 降黏剂种类对水性多彩涂料彩粒形态的影响
凝胶彩粒形态除与造粒工艺条件（搅拌时间、速度等）有关外，还与分散介质黏度密切相关。降黏剂通过改变分散介质黏度，从而影响凝胶彩粒形态。相同浓度下（即０．０５％），不同种类降黏剂对分散介质黏度的降低程度见表３。
由图１可知，分散介质３＃ 和４＃ 在搅拌成粒过程中出现与未添加降黏剂的分散介质１＃ 同样的现象，彩粒细小且相互胶结，继续搅拌甚至出现分散相与分散介质混溶的现象。分散介质２＃ 能够形成粒径较大、边界明显、相对独立的凝胶彩粒。这是因为分散介质黏度过高时，分散相不仅受到搅拌叶片高剪切力作用，同时还受到分散介质高粘滞阻力作用，使凝胶彩粒被细化。因此，降黏剂的选用应首先使分散介质初始黏度控制在１０ｍＰａ·ｓ以下，使分散相与分散介质产生巨大的黏度差，在搅拌成粒过程中，高剪切力作用于分散相便于切割出所需的凝胶彩粒。
２．３ 降黏剂对水性多彩涂料稳定性的影响
分散介质是胶体分散体系，稳定性可以用Ｚｅｔａ电位值来表示。分散介质Ｚｅｔａ电位值越大，胶体粒子抵抗胶结聚集的能力越强，体系稳定性越好；反之，Ｚｅｔａ电位值越小，体系中胶体粒子越容易胶结聚集，体系稳定性越差。分散介质是水性多彩涂料的主要组成部分，其稳定性直接影响到多彩涂料的稳定性。
２．３．１ 焦磷酸钠浓度对水性多彩涂料稳定性的影响
焦磷酸钠浓度不同，分散介质Ｚｅｔａ电位也会随之发生变化，从而影响多彩涂料的稳定性。焦磷酸钠浓度对多彩涂料稳定性的影响见表４。
由表４可知，焦磷酸钠浓度越低，分散介质Ｚｅｔａ电位值越小，涂料后增稠幅度越大；焦磷酸钠浓度越高，分散介质Ｚｅｔａ电位值越大，涂料后增稠幅度越小。涂料的后增稠是指涂料在贮存过程中黏度不断增大的现象。焦磷酸钠浓度不同，引起分散介质中ＰＯ３－４离子浓度亦不同，当ＰＯ３－４离子浓度较低时，吸附在部分锂皂石晶片端面的正电性边缘形成负电性边缘，在静电斥力及搅拌剪切力的作用下，“卡片屋”结构被破坏，多彩涂料表现出较低的初始黏度，此时晶片端面仍有一部分为正电性边缘，在贮存过程中，剪切力消失，由于层面负电荷的吸引作用，结构得到一定程度的恢复，多彩涂料表现出后增稠。当ＰＯ３－４离子浓度较高时，晶片的正电性边缘完全形成负电性边缘，在静电斥力的作用下，被破坏的结构无法得到恢复，多彩涂料基本无后增稠。同时可以看出，焦磷酸钠浓度＜０．３％时，分散介质Ｚｅｔａ电位值在２５ｍＶ以下，涂料后增稠现象严重，导致分散其中的凝胶彩粒粘结聚集，甚至使涂料失去流动性，喷涂困难，施工性差。焦磷酸钠浓度＞０．３％时，涂料后增稠幅度小，高浓度焦磷酸钠对分散介质产生强烈分散作用，使涂料黏度过低，易流挂，施工性亦差；焦磷酸钠浓度为０．３％时，适宜的后增稠为分散其中的凝胶彩粒提供了悬浮所需的阻力，避免彩粒因重力而下沉、胶结聚集，涂料具有良好的稳定性。
２．３．２ 降黏剂种类对多彩涂料稳定性的影响
浓度为０．３％降黏剂的种类对多彩涂料稳定性的影响见表５。
由表５可知，同浓度下，与三聚磷酸钠、六偏磷酸钠相比，焦磷酸钠作降黏剂，分散介质的Ｚｅｔａ电位值高。同时可以看出，分散介质Ｚｅｔａ电位值与涂料后增稠幅度之间呈现出与前述相同的规律，即Ｚｅｔａ电位的值越小，后增稠幅度越大，涂料稳定性越差。
２．３．３ 降黏剂复配对多彩涂料稳定性的影响
由前述可知，靠提高焦磷酸钠浓度来增大分散介质Ｚｅｔａ电位值达到控制涂料后增稠幅度的同时，会导致涂料黏度过低，施工性变差。在浓度为０．３％时，用３种降黏剂以不同比例复配制备多彩涂料并考察其稳定性，结果见表６。
由表６结合表５可知，同浓度下３种降黏剂复配的分散介质Ｚｅｔａ电位的值均高于任一种单独降黏剂的分散介质Ｚｅｔａ电位。复配降黏剂中焦磷酸钠比例＜１／６或六偏磷酸钠比例＞１／２时，多彩涂料（ＩＩ－ＶＩＩＩ）的热稳定性差，体系后增稠严重，致使施工性能变差，甚至凝胶失去流动性。Ｉ和ＩＸ－ＸＩＩＩ多彩涂料均具有良好的热稳定性，凝胶彩粒保持相对独立，且不堵枪不流挂。
Ｉ和ＩＸ－ＸＩＩ多彩涂料在５０℃热贮存期内黏度变化以及贮存后的触变指数见图２和表７。
由图２可知，多彩涂料置于５０℃的烘箱中，７ｄ后黏度基本稳定。在贮存期内，多彩涂料ＩＸ－ＸＩＩ的黏度始终稍高于多彩涂料Ｉ，这是因为降粘剂复配使用，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠分别取代了部分焦磷酸钠的浓度，降黏剂分散作用减弱，分散介质黏度降低程度减小。当降黏剂浓度为０．３％时，与单独使用任何一种降黏剂相比，３种降黏剂等比例复配使用的多彩涂料ＩＸ，分散介质可具有较高的Ｚｅｔａ电位值，使多彩涂料体系获得适宜的后增稠。表７表明，多彩涂料ＩＸ比其他五种具有更高的触变指数，即多彩涂料具有更优良的贮存稳定性和施工性。
２．４ 降黏剂与锂皂石之间的作用
降黏剂对多彩涂料的影响是通过改变分散介质的黏度和Ｚｅｔａ电位值实现的。为了研究降黏剂与锂皂石之间的相互作用，以降黏效果显著的焦磷酸钠为例，采用傅里叶红外测试手段对降黏剂与锂皂石之间的相互作用进行表征，结果见图３。
由图３可知，合成锂皂石锂皂石在３４００～３６００ｃｍ－１范围出现的较宽广的吸收带和１６３７ｃｍ－１处的吸收峰分别由水分子Ｈ－Ｏ－Ｈ不对称伸缩振动和水分子弯曲振动吸收引起的，说明合成锂皂石层间含有一定量的水。在１０１２ｃｍ－１处的吸收峰归属为锂皂石硅氧四面体［ＳｉＯ４］的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的不对称伸缩振动，该峰为锂皂石的主要特征峰之一，反映了锂皂石层状结构和层间区域的完整程度。４００～５００ｃｍ－１ 强吸收带归属于Ｓｉ－Ｏ－Ｍｇ的变形振动。６５０ｃｍ－１处的吸收峰归属于Ｍｇ－Ｏ－Ｍｇ的弯曲振动，该峰为镁皂石的独特吸收峰。当加入焦磷酸钠后，锂皂石在指纹区的吸收峰略有偏移，焦磷酸钠的吸收峰在混溶粉末中消失，混溶粉末中除了锂皂石的特征峰以外，没有出现新的吸收峰，只存在水分子伸缩振动和弯曲振动的吸收峰，因此认为焦磷酸钠在分散锂皂石的过程中只存在氢键的作用，而不存在化学键合，分散过程中锂皂石层状结构基本保持不变。
３ 结论
（１）２％锂皂石保护胶的触变性能好，其制备的凝胶彩粒成粒情况和多彩涂料稳定性良好。
（２）焦磷酸钠的降黏效果显著优于三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，利用降黏剂使分散介质的初始黏度控制在１０ｍＰａ·ｓ以下时可得到粒径较大、边界明显、彼此相对独立的凝胶彩粒。
（３）焦磷酸钠浓度为０．３％时，凝胶彩粒和多彩涂料具有良好的稳定性。
（４）分散介质Ｚｅｔａ电位的值越高，多彩涂料的黏度稳定性越好，后增稠幅度越小。
（５）降黏剂浓度为０．３％时，焦磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等比例复配使分散介质Ｚｅｔａ电位的值高，多彩涂料后增稠适宜，多彩涂料触变指数高且稳定性优良。
（６）焦磷酸钠作为降黏剂分散锂皂石时，二者不存在化学键的键合，只以氢键的形式结合。
