光固化环氧丙烯酸酯有机无机杂化耐刮擦涂料的研究
何维霖1，黄安尧1，蔡洁贤1，何航1，廖正福* 1，汪慧2 ( 1． 广东工业大学材料与能源学院，广州510006; 2． 广州宏信实验器材科技有限公司，广州510275)
现代材料发展趋于复合化，通过多种材料功能的复合，可以互补和整合单一材料性能上的优点和不足，并且制备性能优异的新型材料，而有机－ 无机杂化纳米材料是复合材料领域新兴的热点。目前，溶胶－ 凝胶法已经成为国内外制备有机－ 无机纳米复合材料的重要方法。溶胶－ 凝胶法是一种以含高化学活性组分的化合物( 一般是金属烷氧化物) 为前驱体经过水解缩合等反应形成无机网络溶胶－ 凝胶，其制备的有机－ 无机杂化材料的性能如成膜性、光学及力学性能等非常优异。近年来，关于这方面的论文报道比较多，特别是光固化型杂化体系的报道逐渐增多，但关于光固化耐刮擦涂料的报道却很少见，本研究设计合成了硅溶胶/环氧丙烯酸酯杂化体系，并对该杂化材料进行了表征和耐刮擦以及其他性能的研究。
1 实验部分
1. 1 主要试剂及原料
正硅酸乙酯( TEOS) 、盐酸: 分析纯，广州化学试剂厂; γ － 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH －570) : 工业级，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司;无水乙醇: 分析纯，天津市大茂化学试剂厂; 环氧丙烯酸酯( EA) : 工业级，广州博兴化工有限公司; 1，6－ 己二醇双丙烯酸酯( HDDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) : 工业级，江苏省宜兴市三木公司; Irgacure184: 原Ciba 公司。以上试剂均未经精制直接使用。
1. 2 有机－ 无机杂化涂料的制备
在装有机械搅拌器的三口烧瓶中，按一定的物质的量比加入TEOS、KH － 570 和部分无水乙醇，然后将剩下的无水乙醇和去离子水以及盐酸在0. 5 h 内缓慢滴入，滴加完毕后，在室温下高速搅拌反应8 h，得到透明的溶胶。陈化12 h 后，将所得的二氧化硅溶胶在50 ℃ 以及真空下干燥除去绝大部分的乙醇和水。将得到的黏稠的二氧化硅溶胶分散到HDDA/TMPTA 活性单体中，超声处理30 min。然后再加入EA、光引发剂Irgacure 184，具体配方见表1，再超声处理30 min，形成均匀的溶液。后将该涂料涂布到玻璃板和马口铁上，在空气氛中通过UV 光源照射，涂膜表面固化后放入75 ℃烘箱烘一定时间后取出，放置24 h 以后测量性能。
注: ( 1) —SiO2 占固化膜的质量分数( 理论值) ，下同。
1. 3 光固化膜的表征
用美国Nicolet － 6700 型红外光谱仪测试红外光谱; 用日本Hitachi S － 3400N( II) 型扫描电子显微镜观察涂层的表面形貌; 用美国TA Co． ，SDT 2960 SimultaneousDSC － TGA 型热重分析仪在空气( 流速45 mL /min) 气氛下测定光固化材料的耐热性，升温速率为20 ℃ /min。
1. 4 涂层综合性能测定
涂层厚度按GB /T 1764—1979 测定; 光泽按GB /T 1743—1993 测定; 附着力按GB /T 1720—1993 测定; 铅笔硬度按GB /T 6739—1996 测定; 耐刮擦性按GB /T 9279—2007 测定。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱
图1( a) 和( b) 为1#样品和2#样品光固化膜的FT－ IＲ 谱图，分别代表了有机体系以及有机－ 无机杂化体系。通过比较可以明显看出，有机－ 无机杂化体系对应的红外光谱在1 000 ～ 1 100 cm － 1 处有Si—O—Si伸缩振动吸收峰，说明有机硅氧烷水解缩合形成了交联网络。
2. 2 光固化膜形貌( SEM)
有机－ 无机杂化涂膜外观光滑平整，通过扫描电镜( SEM) 在2 万倍下观察刻蚀后的光固化膜表面，可以观察SiO2粒子在有机相中的分散情况以及两相间的形貌情况。如图2( a) 所示，二氧化硅在涂料中的含量较低( 6. 39%) 时，SiO2粒子在有机相中主要以单个粒子的形式存在，粒径为20 ～ 30 nm，无机粒子表面被硅烷偶联剂KH － 570 改性后，减弱了粒子间的相互作用，促进了无机粒子在有机相中的均匀分散。但是，随SiO2含量提高( 25. 56%) ，在均匀粒子的周围出现了部分团聚现象，如图2( b) 。
2. 3 光固化膜的热性能
双酚A 型环氧丙烯酸酯结构中的苯基不易氧化，热分解温度高( 436 ℃) ，因此赋予光固化膜极好的耐热性。杂化体系光固化膜的分解包括有机相的热分解以及无机相的氧化，使得反应变得更加复杂。图3 为光固化膜的TG 曲线。
有机－ 无机杂化体系的光固化膜在100 ～ 200 ℃之间的失质量是由于体系中没有反应的Si—OH在加热时继续缩合所生成的水等小分子挥发所致。随着无机物相对含量的增加，大失质量温度tmax
向高温移动，这证明了有机相与无机相之间存在着相互作用，从而提高了光固化膜的热稳定性，而且杂化体系的光固化膜热失质量下降，残留的SiO2质量增加。另外，残留物质质量分数高于理论计算的SiO2含量，表明体系中尚有较多量的残炭。
2. 4 后期热处理对涂料性能的影响
图4 为2#样品的涂膜未热处理以及75 ℃下处理0 h、1 h、2 h、4 h、8 h 时的耐刮擦性能。
由图4 可以看出，随着热处理时间的增加，涂膜的耐刮擦性能经历了一个先增加后降低的过程，在4h 处达到大耐刮擦质量( 400 g) 。这说明涂膜在光固化后适当地热处理可以促进有机硅氧烷水解后未完全缩合的Si—OH 基团进一步脱水缩合形成Si—O—Si无机交联网络，从而提高耐刮擦性能。但是，热处理的时间过长( 8 h) ，体积收缩会导致涂料开裂、翘曲从而影响涂膜的耐刮擦性能。
由图4 可以看出，随着热处理时间的增加，涂膜的耐刮擦性能经历了一个先增加后降低的过程，在4h 处达到大耐刮擦质量( 400 g) 。这说明涂膜在光固化后适当地热处理可以促进有机硅氧烷水解后未完全缩合的Si—OH 基团进一步脱水缩合形成Si—O—Si无机交联网络，从而提高耐刮擦性能。但是，热处理的时间过长( 8 h) ，体积收缩会导致涂料开裂、翘曲从而影响涂膜的耐刮擦性能。
2. 5 SiO2含量对涂膜性能的影响
由图5 可以发现，硅溶胶的加入提升了涂膜的耐刮擦性能，这是因为Si—O—Si的无机网络使得杂化材料具有高耐磨性，而且无机与有机相间以共价键结合，并在SiO2理论含量为6. 39% 时达到大耐刮擦质量( 400 g) ，但是随着SiO2添加量的增大，耐刮擦性能逐渐下降，可能是由SiO2在涂料里的部分团聚导致的［如图2( b) ］。
2. 6 光固化膜的物理性能
光固化膜的物理机械性能如表2 所示。
表2 光固化涂膜的其他机械性能
3 结语
( 1) 硅溶胶的加入提高了光固化膜的热稳定性;
( 2) 杂化涂料涂层在光固化达到表干后，75 ℃处理4 h 可以提高涂料的耐刮擦性;
( 3) 硅溶胶的加入可以显著提高涂料的耐刮擦性，在SiO2理论添加量为6. 39%时，涂层达到大耐刮擦质量( 400 g) 。
