为提高uv 固化聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、耐热性及柔韧性，本研究采用二步法合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光敏性预聚物，先采用烷羟基硅油、聚酯二元醇与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应，将端羟丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主链中，制备了有机硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物，再用含c == c 丙烯酸类单体进行封端，制备了可uv固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，采用傅里叶变换红外光谱( ft-iｒ) 、热重分析仪( tga) 、接触角测试仪、电子拉力机等对产品的结构与性能进行了表征，探讨了聚硅氧烷链段的引入对聚氨酯涂层的耐热性、耐水性、拉伸性能及附着力等的影响。
 

1 实验部分

1. 1 原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯( ipdi) ，聚己二酸－ 1，4－ 丁二醇酯二醇( pbag，分子质量600 g /mol) ，聚碳酸酯二醇( pcdl，分子质量1 000 g /mol) ，羟丙基聚二甲基硅氧烷( pdms，分子质量1 000 g /mol) ，甲基丙烯酸羟乙酯( hema) ，季戊四醇三丙烯酸酯( peta) ，1，6 － 己二醇二丙烯酸酯( hdda) ，光引发剂184( 1 － 羟基－ 环已基－ 苯基甲酮) ，光引发剂tpo( 2，4，6 － 三甲基苯甲酰基－ 二苯基氧化膦) ，以上均为工业级; 二丁基二月桂酸锡( 溶液dbtl) ，化学纯( ≥90%) ; 二正丁胺( dnba) ，分析纯; 盐酸标准溶液( 0. 1 mol /l) ，溴甲酚氯乙醇溶液( 1 g /l) ，自配。

1. 2 实验步骤

1. 2. 1 有机硅聚氨酯丙烯酸酯uv 固化预聚物的制备

将计量好的pbag、pcdl、pdms、ipdi( 控制n( nco) ∶ n( oh) = 3 ～ 4∶ 1) 依次加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，启动搅拌机搅拌，甘油浴加热;40 ℃时加入0. 05% ( 质量分数) 的催化剂dbtdl，缓慢升温至60 ～ 65 ℃后保温反应3 ～ 4 h，采用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯基团含量，当其达到5%～ 8% 时，滴加hema( 控制剩余n( nco) ∶ n( oh) = 1 ∶ 1. 1 ～ 1. 2 ) 进行封端反应，滴加温度40 ℃，滴加时间0. 5 h，滴加完毕后缓慢升温至( 75 ± 2) ℃保温反应至异氰酸酯基团反应完毕，得到c == c 封端的pdms － pua 预聚体。

1. 2. 2 uv 固化涂料的制备与涂装

将合成的预聚物与peta、hdda ( 质量比3∶ 1) ，光引发剂184 和tpo ( 1% ～ 3%，质量分数) 、流平剂及消泡剂搅拌均匀，调配至喷涂粘度，喷涂在玻璃板、马口铁上涂布成膜。室温下静置一段时间后，再于3 kw 紫外灯下固化20 s，辐照距离20 cm。
 

2 实验分析

1) ft － iｒ 分析: 采用pe 公司的spectrum2000傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片，测定范围500 ～ 4 000 cm － 1，分辨率2 cm － 1。
2) tg 分析: 采用德国的netzsch tg209f1 型综合热分析仪进行测试，升温速率为10 ℃ /min，氮气气氛，测试范围: 室温～ 700 ℃。

3) 力学强度测试: 采用德国zwick ｒoell 电子拉力机进行测试，gb /t 2567—2008，拉伸速率为50 mm/min。

4) 表面水接触角测试: 采用德国kｒ¨uss 公司的dsa100 进行测试，将涂有pdms － pua 涂料的钢片置于测试台上，在不同位置测试3 次，将3 次结果的平均值作为涂料的表面水接触角。

5) 其他性能测定: 漆膜附着力划格实验按gb /t 9286—1998 进行; 固化膜的ｒca 耐磨性参考astm 标准测试; 漆膜铅笔硬度按gb /t 6739—2006 测定; 漆膜耐冲击性按gb /t 1732—1993 测定; 漆膜柔韧性按gb /t 1731—1993 测定; 耐溶剂性能实验方法( 耐mek) : nccaⅱ － 18; 漆膜耐盐水性按gb /t 1771—2007 ( 3%nacl 水溶液) 测定。
 

3 结果与分析

3. 1 pdms － pua 的结构表征

采用红外光谱对pdms 占聚酯二元醇质量分数5%的pdms － pua 预聚物进行表征，其iｒ 谱图见图1。

在pdms － pua 预聚体红外谱图中，3 370 cm－ 1和1 535 cm － 1 处出现了氨基甲酸酯—nh—( 氢键)的特征吸收峰，1 730 cm － 1 处出现氨基甲酸酯—c== o 的特征吸收峰，而—nco 基团在2 256 cm － 1处的伸缩振动吸收峰基本消失，说明—nco 与—oh 发生反应生成了氨酯键; 1 073 cm － 1 处为硅氧烷特征吸收峰; 而1 635 cm － 1 处丙烯酸酯—c ==c—的伸缩振动峰、1 410 cm － 1 处( == ch2) 吸收峰及810 cm － 1处双键中== ch—的吸收峰表明异氰酸酯与hema 发生反应并在树脂中引入了丙烯酸酯基团。

3. 2 pdms － pua 的热性能

采用热重分析法对pdms － pua 涂层进行热性能分析，如图2 所示。

由图2 曲线可知，所有样品的tg 曲线均有2个明显的热降解区域，第1 个区域属于硬段降解，第2 个区域属于软段降解。加入一定量的pdms后，硬段的分解温度有所降低，软段的分解温度有所上升。pdms 的引入对涂层的软段耐热性的影响要大于对硬段耐热性的影响，随着pdms 含量的增加，pdms － pua 涂层的耐热性有所提高。

3. 3 pdms － pua 表面接触角测试

pdms 的引入量对pdms － pua 涂层表面接触角的影响见图3。由图3 可知，接触角由pdms 质量分数为0 时的92. 5 提高到pdms 质量分数9% 时的103. 7，pdms 的引入改变了pdms － pua 涂层的表面性能，使其表面张力下降，提高了pdms － pua涂层表面的疏水性能，耐水性增强。聚硅氧烷表面张力小，易于向表面迁移而在表面富集，从而使pdms － pua 嵌段共聚物的表面水接触角增大，疏水性随之提高，随着pdms 含量在聚合物中的提高，材料表面的水接触角也逐渐增大，并且水接触角的增加速率是先快后慢，这是由于随pdms 在材料表面的富集逐渐趋于饱和所致。