聚苯硫醚( PPS) 是一种综合性能优异的结晶型热塑性树脂，其结构单元简单，有较强的结晶趋势和较大的结晶度，具有耐高温、耐腐蚀、绝缘和机械强度优良等性能。然而，由于其主链上存在大量苯环，使其脆性大，韧性较差，耐冲击强度较低，这在一定程度上限制了其应用。以PPS 为基体的复合材料是近年来的研究热点之一，其添加物种类很多，有机高分子材料是其中之一。聚苯酯是一种结晶型直链状线型高分子材料，在较大的温度范围内具有很好的力学性能，且耐蠕变性能好，PV( 速度与载荷之乘积) 极限值高，自润滑性能和耐磨性能优良。聚醚砜作为一种耐高温、无定形热塑性工程塑料，它具有优良的耐热性能、抗蠕变性能、物理力学性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点。研究表明，聚苯酯( Ekonol) 和聚醚砜( PES) 的加入，能够有利于改善PPS 的耐热性、耐磨性和力学性能，降低制品成本。
本文首次选用两种高性能的特种工程塑料聚醚砜( PES) 和聚苯酯( Ekonol) ，以及固体润滑剂石墨( G) 和二硫化钼( MoS2) ，共同改性PPS，以结合强度为评价标准和方法，优化设计涂料配方，研究影响涂层结合强度的各种因素，为研制同时具有良好力学性能和耐磨耐腐蚀性能的PPS 复合涂层材料和应用提供理论依据。
1 试样制备及实验方法
1. 1 原料及试样制备
试样基材选用?20 mm × 30 mm Q235 钢; 涂层原料: 聚苯硫醚树脂( 灰白色粉末) ，四川德阳化学有限公司生产，过300 目; 聚苯酯树脂( 黄色粉末) ，蓝星( 成都) 新材料有限公司生产，过400目; 聚醚砜树脂( 白色粉末) ，长春吉大高新材料有限责任公司生产，过300 目; 石墨( 化学纯) ，上海胶体化工厂生产，过300 目; 二硫化钼( 化学纯) ，汕头市光华化学厂生产，过300 目; 其它助剂，市售。
采用液相混合法对填料和基料粉末进行混合，根据文献和高聚物结晶的基本理论以及Ekonol 和PES 的性质，将G 和MoS2的含量固定为8%( 质量分数) ，且按G: MoS2 = 7: 1 配比( 质量比) ，确定Ekonol 和PES 的含量，如表1 所示。按表1 配方混合称取各种组分，置于球磨罐中球磨8 ～ 10 h，并调节乳液pH 值到7 左右，用乙醇调节粘度，得到适宜的悬浮液涂料。
表1 PPS 复合涂层配方
表1 PPS 复合涂层配方
采用PPS 悬浮液浸涂法制备涂层。将经过去油、除锈、粗磨、喷砂等表面处理后的基材浸没在涂料中，缓慢抽提，待金属表面吸附的涂料流平，置于80 ℃烘箱中干燥20 min，使溶剂挥发完全，然后将涂覆好的试样置于电阻炉中加热交联固化，塑化好的工件从炉中取出，迅速放入冷水中淬火。经过多次涂覆即得实验所需涂层。
1. 2 实验方法
采用HXD-1000B 型维氏显微硬度计测量涂层的显微硬度，选用载荷25 gf，保载时间5 s。根据GB /T 5210—2006《色漆和清漆—拉开法附着力试验》，采用PWS-E100 型电液伺服动静万能试验机测定涂层的结合强度，并采用JSM-6490LA 型扫描电子显微镜( SEM) 观察涂层表面形貌。
2 实验结果与讨论
2. 1 复合涂层力学性能
表2 为PPS 复合涂层各配方的厚度、硬度、结合强度及破坏类型关系。从表2 可以看出，在涂层配方中，随着Ekonol 含量的增加，复合涂层的显微硬度增加。复合涂层的结合强度比纯PPS 的小，但在6# 和7# 配方中，涂层结合强度急剧减小，这可能是因为Ekonol 为难熔聚合物，在本实验的温度条件下不能熔融，且由于Ekonol 的含量过多，不能包络其他填料，在复合涂层中仍以颗粒状存在，导致结合强度显著减小，不能形成有效涂层。涂层的破坏形式从附着破坏为主到内聚破坏为主。
表2 PPS 复合涂层各配方的厚度、硬度、结合强度及破坏类型关系
2. 2 涂料组成对结合强度的影响
在固体润滑剂石墨和二硫化钼含量一定的条件下，研究涂料中PPS、PES 和Ekonol 的相对含量对涂层结合强度的影响。涂层厚度为200 μm。
2. 2. 1 Ekonol
固定PES 含量( 质量分数) 为20%，G/MoS2含量为8%，其他助剂含量为2%，Ekonol 含量对涂层结合强度的影响示于图1。
2. 2. 2 PES
固定Ekonol 含量为25% ( w) ，G/MoS2含量为8%( w) ，其他助剂含量为2% ( w) ，PES 含量对涂层结合强度的影响示于图2。
从图2 中可看出，当PES 含量小于20% 时，涂层的结合强度随着PES 含量的增加而加大，PES 含量为20%的涂层结合强度达到大值，这是由于PPS /PES 共混物具有一定的相容性，随着PES 含量的增加其相容性加大，使得两界面结合强度增大。当PES 含量大于20% 时，随着PES含量的增加，涂层的结合强度明显减小，此时涂层的破断由内聚破断逐步转化为附着破断，这是因为其相容性与PES 的含量密切相关。当PES含量增多时，涂层体系表现出一定的相斥性，其相容性相对降低，结合强度随之减小。
综合考虑，涂料的典型配方为: Ekonol: PES:PPS: G/MoS2: 助剂= 25: 20: 45: 8: 2( 质量比) 。
2. 3 固化条件对涂层结合强度的影响
对于G/MoS2 /Ekonol /PES /PPS 复合涂料，必须经过高温固化一定时间才能完全熔融流平形成致密无孔和具有一定结合强度的涂层。涂层的性能不仅与涂料配方有关，而且与固化温度和时间等因素有关。实验采用Ekonol: PES: PPS:G/MoS2: 助剂= 25: 20: 45: 8: 2 ( 质量比) 的典型涂料配方，涂层厚度控制在120 μm。
2. 3. 1 固化温度
固定固化时间为20 min，固化温度对涂层结合强度的影响示于图3。从图3 中可以看出，涂层固化时间一定时，存在一个佳固化温度范围。当温度低于340 ℃时，涂层的结合强度随温度升高而增大，这是由于复合涂料的熔融温度高和粘度大，在一定时间内涂料熔融流平需要一定的温度。温度过低，涂料熔融粘度高，熔体流动性差，不仅影响涂层流平性，容易产生针孔，而且还会降低涂层与金属基体的结合。温度越高，涂料的流平性越好，涂层内缺陷越少，涂层与基体的有效结合点越多或结合面积越大，涂层与钢基体的结合强度越高。当温度处于340 ℃ 时，Ekonol 在此温度下会发生液晶晶型的转变，完全熔融的PPS 和PES 包络Ekonol 和填料使涂层流平。当温度高于340 ℃时，涂层的结合强度反而随温度升高而减小，这是因为温度升高，钢表面发生氧化明显，氧化膜阻碍PPS 与钢表面的化学键合作用。另外，涂层中PPS 和PES 发生氧化而变黄、变黑甚至分解，氧化交联形成体型结构使涂料的熔融粘度增大，导致涂层与金属基体结合强度下降或者失效。PPS 发生分解时，生成低分子量的硫化物气体，这种气体刺鼻，不仅影响身心健康，而且污染环境。综合考虑，控制固化温度在330 ～ 350 ℃范围内为宜。
2. 3. 2 固化时间
固定固化温度为340 ℃，固化时间对底层结合强度的影响示于图4。从图4 中可以看出，当固化温度一定时，固化时间小于20 min，涂层的结合强度随固化时间延长而增加，20 min 时达到大值，这是因为涂料熔融流平需要一定的时间，PPS 和PES 没有完全熔融，导致结合强度小。时间越长，涂料的流平性越好，涂层内部缺陷越少和有效附着点越多，因此涂层的结合强度越高。当固化时间大于20 min 时，结合强度随着固化时间的延长而明显减小，当加热120 min 时，结合强度只有8. 15 MPa。这是因为随着固化时间延长，钢基体的表面氧化膜和PPS 以及PES 氧化交联度增加起了主导作用，氧化膜阻碍了PPS 中S 原子的孤对电子和金属基体的Fe3 + 发生配位作用，同时涂层中PPS 氧化交联会加剧形成体型结构，使涂层过度氧化变脆，反而会影响涂层与金属基体的粘结。综合考虑，控制固化时间在15～ 25 min 范围内为宜。
2. 4 涂层厚度对涂层结合强度的影响
随着厚度增加，涂层的孔隙率减小，抗渗透能力提高，有利于改善和提高涂层的应用性能。但是，涂层过厚，势必延长固化时间或提高固化温度，会降低涂层的结合强度，同时，涂层在凝固收缩以及不平衡结晶等过程中会产生残余应力，涂层越厚，残余应力越大。另外，厚涂层的导热系数小，高温时涂层的内外温差过大，涂层容易出现龟裂和脱落现象，反而会降低涂层的使用性能。采用典型涂料配方制备涂层，涂层厚度对结合强度的影响示于图5。
从图5 中可以看出，当涂层厚度小于100 μm时，涂层/基体结合强度随涂层厚度的增加而显著增加。当涂层厚度为100 ～ 200 μm 时，涂层的结合强度基本相同，约为40 MPa，且涂层的成形良好，组织比较均匀，无剥落现象。当涂层厚度大于200 μm 时，结合强度随厚度增加而降低，减小的幅度较平缓。但当涂层厚度大于600 μm时，涂层结合强度下降趋势增加，厚度为1000μm 时结合强度只有20 MPa 左右，并且涂层脱落现象较明显。同时，随着涂敷厚度的增加，涂覆次数相应增加，涂敷工艺的复杂性和加工成本相应增大。综合考虑，涂层厚度为100 ～ 200 μm 即可获得比较理想的效果。
3 结论
( 1) 复合涂层采用典型配方Ekonol: PES:PPS: G/MoS2: 助剂= 25: 20: 45: 8: 2 ( 质量比) 能够得到较高的结合强度。
( 2) 固化时间和固化温度对涂层制备有着显著的影响。复合涂层G/MoS2 /Ekonol /PES /PPS的固化温度控制在330 ～ 350 ℃，固化时间在15～ 25 min 范围内为宜。
( 3) 涂层厚度影响了涂层与基体的结合强度，一般来说，涂层过薄或过厚，都不利于涂层与基体的结合。因此，在制备G/MoS2 /Ekonol /PES /PPS 复合涂层时，控制涂层的厚度在100 ～200 μm 范围内即可获得比较理想的效果。
