0 前 言
结冰结霜是很常见的自然现象,然而却给人们的日常出行、工程领域带来安全隐患。飞机表面结冰,可能会降低飞机的操纵性、稳定性等安全性能,威胁飞行安全。寒冷地区或冬季,当飞机以小于某临界马赫数飞行时,机翼、风挡、螺旋桨、发动机进气前缘等部件的迎风面因与大气中的水滴撞击、积聚结冰。关键部位如机翼前缘结冰,会增大飞行阻力,减少升力,即使是少量的,也会对机身的气动力性能产生影响;风挡机结冰会影响驾驶员的视野;测温、测压传感器结冰会导致相应的仪表指示失真;发动机进气前缘结冰,可能导致发动机熄火等。大飞机尤其是大型军用机亚音速、全天候飞行等特点决定了其不可避免地在结冰天气中飞行,研究相应的防冰/除冰技术迫在眉睫,对飞机安全具有重要意义。
现有的飞机防冰/除冰方法主要包括主动与被动防护的方法。主动防护方法包括物理法(机械除冰、电热防/除冰系统)、化学法(喷洒盐水、除冰剂及防冰液),被动防护方法即防冰涂料。电热除冰技术,设计时需根据具体位置的电热发电率进行严格设计,实际运用中可能由于电力损耗会对飞机动力产生一定阻碍;防冰液的防冰时间短,使用量大且使用过程中容易发生堵塞,引发安全问题;被动防冰技术主要是通过在基体表面构建具有防冰、抗结冰功能性的涂层,减少水、冰等对基体表面的黏附,从而达到防冰、延迟结冰的防冰功效。在科技高度发展的今天,能源能耗的高效利用非常重要,能否通过防冰涂层的延迟结冰功效与机械电热除冰的综合利用来降低能耗,发展生态无害的防冰技术显得尤为重要。
1 涂料的防冰机理
基体表面结冰与其和水分子之间的相互作用力有关,分子间作用力越大,冰的黏附强度就越高。通过改变涂层表面的化学组成成分,降低涂层的表面能,使其成为超疏水表面(即接触角>150°),可以降低冰或水(结冰前)与表面的黏附力,从而达到防冰或延迟结冰的效果。大量的研究证明,表面超疏水化能降低冰的黏附强度,延迟冰的增长,减少覆冰量,一般认为接触角越大(>150°),滚动角越小(<10°)的超疏水涂层的防冰效果优良。涂层表面的粗糙程度也是决定冰黏附强度的因素之一,表面具有合适的微/纳米结构和一定的粗糙程度(或表面纹理),不仅可以提高表面的疏水性能,延迟结冰时间,而且可以截留停留在涂层表面水分子下的部分空气,造成冰体与基体界面的应力集中,在一定的外力作用下(如震动、倾斜、剪切力等),使冰更易从涂层表面脱落。
2 防冰涂料的国内外研究进展
目前疏冰涂层主要是指低表面能的涂层,含氟材料的表面能低可以达到6.7 mN/m,材料中碳氟键(C—F)键能高、难极化,由此导致其表面能极低,使氟材料具有很好的憎水憎冰性。2011年南京大学的杨淑清等以铝合金板为基体,在其上制备6种不同的含氟涂层,研究不同含氟涂层的防冰效果,包括纯聚四氟乙烯(PTFE)涂层,沙化(Al2O3粉体粗糙化)PTFE涂层,PTFE分别与SNF-1、SNF-CO1混合的涂层,氟化室温硫化硅橡胶,氟化的聚氨基甲酸乙酯涂层。使用INSTRON 3366万能试验仪在可控的高低温环境室内,通过改变环境的温度、湿度以及仪器的倾斜角度,观察不同涂层的冰的黏附强度。同时通过记录不同温度下的同一涂层的CA发现,当外界温度从室温20 ℃降低至-8 ℃时,6种涂层的接触角均变小,表面光滑的涂层接触角降低4%,冰层的拉伸强度为110 kPa、剪切强度为60 kPa。表面粗糙化的,接触角降低高至35%,冰层的拉伸强度为210 kPa、剪切强度为160 kPa,未处理过的铝基体的冰的拉伸强度为1 540 kPa,剪切强度为1 210 kPa,相较均很好地改善了基体的防冰能力。表面光滑的含氟涂层其防冰效果较粗糙化处理得效果好,是因为室温下,粗糙化的含氟涂层微/纳米级的结构可以帮助其抗冰,但当处于高湿且低温环境下,微小水分子会凝结在粗糙表面的微孔中,冰体积大于原来的水分子的体积,结冰膨胀破坏涂层的微孔结构,从而导致抗冰能力下降。2012年华中科技大学的王洪[22]使用纳米氟碳材料,以铜板为基材制备防冰涂料,使用乙醇作为溶剂的氟化烃,经全氟聚氧烷基碳酸氮素衍生物表面改性剂,喷涂在铜板基体上,在-8 ℃的低温观察室中,观察其接触角(CA)为164.62°、滚动角(CAH)为6.17°,为超疏水表面,结冰时间较未保护的铜板对比延迟了30 s,且斜坡上结冰更易滑落,铜板上的纳米氟碳树脂涂层拥有较好的抗结冰效果。
一般情况下,有机硅涂层的表面能高于含氟涂层,有机硅材料如PDMS,其表面能为21 mN/m,但有机硅涂层比含氟涂层具有更低的冰黏附强度。美国NuSil公司研制的一种有机硅R-2180抗结冰涂层,与美国Kiss-cote公司研制的Mega Guard Liqui Cote、美国Microphase Coatings公司的Phasebreak B-2和ESL、美国S&A Fernandina 公司的RIP-4004以及加拿大21stCentury公司的Urethane-51 PG951相比,R-2180涂层冰附着力非常低,冰剪切强度仅为19~5 kPa,经加速老化后仍保持较低的冰剪切强度,具有优秀的抗结冰性能。
有研究表明,氟和有机硅结合制备的氟硅低表面能涂层比单一的含氟或有机硅的低表面涂层具有更低的冰黏附力。1997年Murase认为,涂层中的氟和有机硅成分间产生的协同效应有助于降低表面对冰的黏附力。涂层中的含氟和有机硅组分的水分子定向以及相互作用力或结合能不同,扰乱了冰/涂层表面间的有序排列,从而降低了冰的黏附强度。2011年,S. A. Kulinich[25]等研究超疏水涂层的粗糙表面与抗冰能力的关系,进行了3组试验。试验一在酸刻蚀的铝基体上涂覆正十八烷基三甲氧基硅烷体系的涂层,试验二、三使用Zonyl 8740与纳米TiO2颗粒混合,分别通过旋涂、喷涂的工艺形成涂层,制备出3种具有珊瑚状结构的超疏水表面,并用自制的封闭空间离心装置对材料进行了抗结冰能力研究。模拟冻雨的情景在-10 ℃的风洞中向待测表面喷洒过冷、直径80 m的小水滴使其结冰(风速为10 m/s,水的供给速率为2.5 g/m3),测试冰的附着力(冰随着离心力的持续增大而脱离表面,即将脱离的离心力即为冰的黏附力)。结果发现,经过酸刻蚀的涂层材料,表面粗糙,CA值153.1°,CAH为5.7°,冰的黏附强度小50 kPa;旋涂的表面较喷涂的表面粗糙,尽管二者的CA值均为150°左右,但旋涂的CAH值在10°以内,其表面的冰黏附强度平均为200 kPa,喷涂方式的CAH超过80°,冰的黏附强度为350 kPa,3种涂层其表面的粗糙微观结构均小于2 m,可见当较大水滴滴落至防冰涂层时,疏水效果好,防冰性能优良。
同年S. A. Kulinich课题组研究粗糙的超疏水表面抗冰的持久性问题
,涂覆分别与纳米Ag、TiO2、CeO2颗粒及Zonyl 8740、硅酮橡胶混合的3种涂层,以及涂覆在酸刻蚀基体表面的全氟正辛基硅烷涂层(FAS-13.),4种涂层材料的表面状态由图1所示。尽管首轮材料的抗冰能力均为优良,但随着结冰-除冰循环次数的增加,冰在材料表面的附着力逐渐上升,抗结冰性能逐渐恶化。课题组分析原因是结冰-除冰过程破坏了材料表面的微纳米结构(突出的尖尖被破坏),如图2所示,水和基体的接触面积慢慢变大,从而导致冰在基体表面的附着力也慢慢变大。同时,在低温(-2 ℃)大气环境下,冷凝水可能出现在微结构的任何位置(包括突起空隙),此时超疏水表面变得不再具有超疏水性,随冷凝时间增加,CA逐渐下降,CAH明显上升。因此表面微结构机械强度如何,也是设计抗
同年S. A. Kulinich课题组研究粗糙的超疏水表面抗冰的持久性问题
,涂覆分别与纳米Ag、TiO2、CeO2颗粒及Zonyl 8740、硅酮橡胶混合的3种涂层,以及涂覆在酸刻蚀基体表面的全氟正辛基硅烷涂层(FAS-13.),4种涂层材料的表面状态由图1所示。尽管首轮材料的抗冰能力均为优良,但随着结冰-除冰循环次数的增加,冰在材料表面的附着力逐渐上升,抗结冰性能逐渐恶化。课题组分析原因是结冰-除冰过程破坏了材料表面的微纳米结构(突出的尖尖被破坏),如图2所示,水和基体的接触面积慢慢变大,从而导致冰在基体表面的附着力也慢慢变大。同时,在低温(-2 ℃)大气环境下,冷凝水可能出现在微结构的任何位置(包括突起空隙),此时超疏水表面变得不再具有超疏水性,随冷凝时间增加,CA逐渐下降,CAH明显上升。因此表面微结构机械强度如何,也是设计抗
结冰表面时必须考虑的重要因素。
3 防冰涂料与电热防除冰系统联合应用前景
电热防冰技术是将电能转变为热能,加热部件的防冰表面的一种热力防冰技术。电热系统的加热板可用交流或直流电源供电,机翼两侧需要加热的面积分成几个区,每个区有若干持续加热带,周期循环加热。但在防冰过程中需要连续供应电能,在资源有限的今天,如何节省能源,降低能耗是电热防冰发展的方向,而将防冰涂层与电热防冰技术的联合使用不免是一种趋势。2011年C. Antonini课题组研究超疏水涂层用于防冰系统中降低能耗方面的问题,他们认识到将合适的防冰涂层与现有的动力除冰系统联合使用,可以有效地降低目前的能量消耗。他们制作了PMMA、SHS-Teflon涂层,以及未经任何处理的铝基体表面,测量其CA值分别为74°、161°、74°,CAH值分别为58°、10°、155°。使用铝合金板制作机翼模型(模拟真实飞机的加热方式),模拟两种系统:低液态水含量(LWC)即非常严重的结冰条件下和高湿环境下的凝结状态。测试结果表明,在LWC环境下,使用了防冰涂层的两组较未做任何保护的机翼,电热消耗明显下降,PMMA能耗降低40%,SHS-Teflon能耗降低80%,且SHS-Teflon涂层可以使其表面基本无结冰现象;而在高湿环境下,尽管两种涂层降低能耗10%左右,但机翼热源温度却明显下降,相较SHSTeflon性能优。图3为未做保护的机翼结冰图,图4显示在高湿环境下,电热与SHS-Teflon联合应用的优异防冰性能。
4 结 语
尽管粗糙化的超疏水表面特有的物理化学性质使其具有优良的抗结冰以及延迟结冰的能力,但经过多轮结冰/除冰循环后,粗糙表面结构被固化的水滴逐渐磨平甚至破坏掉;同时高湿环境下其优异的
抗结冰能力大幅下滑,反而不如平滑的抗结冰涂层;酸刻蚀等表面粗糙技术用于大飞机等停留在试验室阶段,无法投入正规生产,且飞机基材经过严格计算设计,若将基材表面粗糙化,是否会导致应力集中或材料变脆产生安全问题,也急需考证。在高湿环境下,超疏水界面的抗冰能力也下降,但机翼等部位辅以电热加热技术会提高涂层的抗结冰能力,因此今后抗结冰涂层的研究方向可以朝与主动防冰系统合作方向开发,制备具有良好的机械性能、纳米/微纳米结构的超疏水涂层是一种发展趋势。