0 前言
建筑工程的渗漏问题是长期困扰建筑行业的一个难题，防水技术和防水材料的研究一直是科研人员着力研究解决的重要课题。聚合物改性水泥防水砂浆是在传统的刚性水泥砂浆的基础上，通过加入聚合物成分，利用无机、有机材料的合理复合，调整水化硬化体的内部结构，达到提高材料力学性能、防水与粘接性能的目的。常见的改性用聚合物有聚醋酸乙烯-乙烯酯类（EVA）、聚丙烯酸酯类（PAE）、苯丙类（SAE）等。其中，传统苯丙乳液可以改善砂浆的粘接、抗折等性能，价格低廉、污染小；然而，传统苯丙乳液以小分子表面活性剂为乳化剂，对水泥有较强的缓凝作用，影响固结体的强度和抗渗性能，限制了其应用。近年来，对苯丙乳液进行改性研究成为热点。
传统砂浆采用天然砂作为骨料，消耗大量的资源，对生态环境造成破坏。利用工矿企业排放的低品质铁尾矿、钢渣、粉煤灰等代替河砂作骨料制备砂浆，不仅可以明显改善砂浆的力学性能、施工性能、耐水性，降低砂浆的成本，并且大大降低固体废弃物堆积存放造成的环境危害，实现变废为宝与资源的合理利用。采用无皂乳液聚合技术合成核壳结构的功能性苯丙聚合物，工艺绿色，有利于兼顾聚合物的低成本与高功能性。因此，本课题用无皂乳液聚合方法制备的核壳结构交联苯丙聚合物乳液作为改性剂与胶凝材料、骨料、外加剂共混均匀制备绿色聚合物防水砂浆，具有实现区域循环经济的特征，开发的产品具有较好的环境效益、社会效益和可观的经济效益。
1 实验
1 实验
1.1 原材料
水泥：鹿泉金隅鼎鑫水泥有限公司产42.5 级普通硅酸盐水泥。
河砂：细度模数为2.73 的中砂。
铁尾矿：承德铜兴矿业有限公司，参照GB/T 14684—2001《建筑用砂》测得其细度模数为0.81。
钢渣：过0.3 mm 筛，遵化市中环固体废弃物综合利用有限公司。
粉煤灰：石家庄华能上安电厂。
苯乙烯（St）、二乙烯苯（DVB）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、过硫酸钾（KSP）、NaOH、NaHCO3、磷酸三丁酯、萘磺酸盐、传统苯丙乳液、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（EVA）等，市售。
1.2 核壳结构交联苯丙聚合物乳液（PS-DVB-HEMA）的合成
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000 ml 夹套玻璃反应釜中预先通氮气15 min，然后投入27 g 苯乙烯、315 g 去离子水、0.72 g/l 的NaOH 溶液75 ml，0.72 g/l 的NaHCO3 溶液75 ml。氮气保护，待体系温度达到75 ℃后，添加0.5 g 引发剂KSP 和75 ml 去离子水的混合液，体系出现乳状物时，向其中加入交联剂DVB 1.3 g，反应5 h。之后向其中加入HEMA 2.6g，反应3 h，得到核壳结构的交联苯丙聚合物乳液。
1.3 砂浆制备及测试方法
1.3 砂浆制备及测试方法
（1）骨料配制：采用Φ500 mm×500 mm 试验磨，将钢渣、粉煤灰等粉磨至要求的细度。
（2）水泥和砂浆胶砂强度测试按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》，其它指标按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。
（3）砂浆成型和养护：执行JC/T 984—2011《聚合物水泥防水砂浆》。
（4）稠度测试：参照JGJ 70—90《建筑砂浆基本性能试验方法》，控制在（70±5）mm。
（5）抗渗性测试：参照DL/T 5126─2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》。
（6）SEM 分析：通过扫描电镜观察聚合物及砂浆产品的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 不同骨料配比对砂浆力学性能的影响
采用铁尾矿、钢渣和粉煤灰等替代河砂配制具有合理级配的骨料，并用其配制砂浆。固定水泥的使用量[m（水泥）∶m（骨料）=1∶3]，减水剂（萘磺酸盐）掺量0.5%（按水泥质量计），控制稠度为（70±5）mm 条件下，探索了不同骨料配比对砂浆力学性能的影响，试验结果见表1。
由表1 可以看出，保持铁尾矿掺量不变，随着钢渣掺量的掺加，砂浆的抗折、抗压强度均增大，说明钢渣可以很好地提高砂浆的力学性能；但当钢渣完全取代河砂时（配方4），砂浆的抗折、抗压强度又急剧下降，而且砂浆中的钢渣达到60%时会出现安定性的问题，经过在高压釜中高温蒸压7 h 左右，砂浆试样出现开裂现象。综合考虑能大量利用固体废渣同时保证砂浆的安定性，又能提高砂浆性能，选用配方5 配制骨料。后续试验中均按铁尾矿40%、钢渣40%、粉煤灰20%为骨料配制聚合物防水砂浆。
2.2 灰砂比对聚合物防水砂浆性能的影响
水泥和骨料的不同配比（灰砂比）对砂浆性能有较大影响。试验用聚合物为自制的PS-DVB-HEMA 乳液，控制其掺量为10%，消泡剂（磷酸三丁酯）掺量0.2%，减水剂掺量0.5%，需水量通过控制稠度为（70±5）mm 确定。不同灰砂比的砂浆在28 d时的抗压、抗折和抗渗强度变化如图1 所示。
由图1（a）可知，砂浆的抗压强度随灰砂比的减小而降低，灰砂比小于1∶2.5 时抗压强度降低程度变缓；由图1（b）可知，砂浆的抗折强度随灰砂比的减小而提高，改变灰砂比对改性砂浆的力学性能影响较大；由图1（c）可知，聚合物改性砂浆的抗渗强度先随灰砂比的减小先提高后降低；灰砂比从1∶2.5 降到1∶3.0 时，抗渗强度基本无变化；当灰砂比继续减小，聚合物改性砂浆的抗渗强度急剧下降。灰砂比较小和较大都会降低砂浆的抗渗性能，当灰砂比较大时由于水泥掺量大，改性砂浆的后期干收缩性较大，导致浆体内部和表面会产生大量细小裂纹，水分通过时阻力下降，所以较容易渗水；当灰砂比较小时，水泥掺量较少，不足以将所有的骨料颗粒包裹起来，水化产物不能将全部骨料粘接形成一个整体，裸露和松散堆积的骨料间存在的缝隙成为水分通过的无阻力通道。适宜的灰砂比为1∶2.5~1∶3.0。
2.3 聚灰比对聚合物防水砂浆性能的影响
聚合物可以有效地改善砂浆的性能，如力学强度和抗渗性等，但从生产成本考虑，在保证改性砂浆性能的前提下应尽量减小聚合物的掺量。试验控制灰砂比1∶3，消泡剂掺量0.2%，减水剂掺量0.5%，需水量通过控制稠度为（70±5）mm 确定，PS-DVB-HEMA 乳液掺量（聚灰比）分别为8%、10%、12%和14%，试验结果如图2 所示。
由图2（a）、（b）可知，砂浆的抗压强度随聚合物乳液掺量的增大而降低，而抗折强度随聚合物乳液的增大而提高。聚合物掺量增加，改性砂浆的柔性增大，有利于砂浆抗折强度的提高。当聚合物乳液掺量为12%时，砂浆的抗压强度降至24 MPa以下，无法满足试验要求，故聚合物乳液掺量不宜超过12%。加入聚合物后，填充孔隙，但乳胶粒在水泥砂浆中仍占有一定体积，其抗压性能低于砂浆中的骨料，故掺加聚合物对抗压强度产生不利影响。由图2（c）可知，当聚合物乳液掺量小于10%时，砂浆抗渗强度随聚合物乳液掺量的增加急剧提高；当聚合物乳液掺量为10%~12%时，抗渗强度没有明显变化；当聚合物乳液掺量大于12%时，抗渗强度增幅较缓慢。这是由于聚合物与水泥的水化产物相互交联、穿插，形成一定的网状结构，另外还填补了改性砂浆中的一些细小缝隙和孔洞，故加入聚合物后砂浆抗渗性能增加。综合考虑，聚合物乳液掺量为10%~12%时能很好地改善砂浆性能。
2.4 消泡剂掺量对聚合物防水砂浆性能的影响
砂浆改性用聚合物乳液的合成过程中往往加入大量的表面活性剂，搅拌时会引入大量气泡，气泡的存在会大大降低浆体的密实度，从而影响砂浆的强度。为了减少在浆体中的气泡，大多数情况下使用消泡剂降低引气量。试验主要研究了消泡剂磷酸三丁酯的掺量（按水泥质量计）对PS-DVB-HEMA乳液改性砂浆力学性能的影响。控制灰砂比为1∶3，聚合物乳液掺量为10%，减水剂掺量0.5%，需水量通过控制稠度为（70±5）mm 确定，结果如图3 所示。
从图3 可以看出，砂浆的抗压、抗折强度基本随着消泡剂用量的增加而提高，消泡剂掺量小于0.8%时，砂浆的力学强度增幅较小，掺量超过0.8%时，砂浆的力学强度显著增大。分析原因：消泡剂的加入使浆体中的气泡发生破裂，浆体内孔径空隙减少，提高了砂浆的密实度，砂浆强度提高。当消泡剂的量较少时（0.2%），只能使大的气泡破裂，浆体中较小孔径的空隙依然很多且无规则分布，所以砂浆强度的增幅不大；当消泡剂用量足够大时（0.8%以上），能使小气泡也破裂，减少浆体中的空隙，使浆体密度得到进一步提高，所以强度增幅较大。综合考虑砂浆的增强效果和使用消泡剂的成本，确定消泡剂的合理掺量为0.2%。
从图3 可以看出，砂浆的抗压、抗折强度基本随着消泡剂用量的增加而提高，消泡剂掺量小于0.8%时，砂浆的力学强度增幅较小，掺量超过0.8%时，砂浆的力学强度显著增大。分析原因：消泡剂的加入使浆体中的气泡发生破裂，浆体内孔径空隙减少，提高了砂浆的密实度，砂浆强度提高。当消泡剂的量较少时（0.2%），只能使大的气泡破裂，浆体中较小孔径的空隙依然很多且无规则分布，所以砂浆强度的增幅不大；当消泡剂用量足够大时（0.8%以上），能使小气泡也破裂，减少浆体中的空隙，使浆体密度得到进一步提高，所以强度增幅较大。综合考虑砂浆的增强效果和使用消泡剂的成本，确定消泡剂的合理掺量为0.2%。
2.5 聚合物品种对砂浆性能的影响
将自制的PS-DVB-HEMA 乳液作为防水砂浆改性剂与市售的传统苯丙乳液、EVA 乳液进行比较，对不同聚合物改性砂浆进行性能测试；同时通过电镜分析聚合物及砂浆的微观结构，进一步探讨聚合物对防水砂浆的改性机理。聚合物改性砂浆的配比为灰砂比1∶2.5，聚合物掺量12%，消泡剂掺量0.2%，减水剂掺量0.5%，需水量通过控制稠度为（70±5）mm 确定。测试结果见表2。EVA、传统苯丙聚合物和PS-DVB-HEMA 乳液的微观结构如图4 所示。
从表2 可以看出，传统苯丙乳液改性砂浆的抗渗性能较低，不符合JC/T 984—2011 规定要求。自制PS-DVB-HEMA 乳液改性的砂浆性能符合国家标准且优，其抗渗压力达到了2.2 MPa，明显优于EVA。加入聚合物对砂浆的抗压强度和抗折强度都有改善，而自制的PS-DVB-HEMA 乳液对砂浆的改性效果明显优于传统的苯丙乳液和EVA 乳液。
从图4 可以看出，传统改性剂EVA 虽多呈球形结构，但粒径较大、且分布不均匀；苯丙乳液的粒形不均匀，黏连较严重，有乳化剂等杂质；而PS-DVB-HEMA 乳液的粒形均匀，单分散性良好。相对于EVA 和苯丙乳液来说，PS-DVB-HEMA乳液的单分散性更好，粒径较小，能更好地渗透到水泥、骨料等表面的毛细孔、微裂缝中，从而提高砂浆的防水性能。
