NO-VOC 乳胶涂料的研究进展
汪鹏主，王继虎，温绍国，张栋栋，殷常乐，杜中燕
(上海工程技术大学化学化工学院，上海201620)
2 实现技术
涂料产业与人们的生活密切相关，含有挥发性有机化学物(Volatile Organic Compounds，VOC)的涂料是仅次于汽车排放的污染源，会造成光化学污染和对臭氧层的破坏，对环境和人体健康也造成伤害． 传统的溶剂型涂料为了改变涂料的成膜性能，加入了大量的有机溶剂． 然而溶剂的挥发，产生了大量的VOC，对环境造成污染． 为了减少污染，以水代替有机溶剂作为分散剂，可大大降低水性涂料中的VOC．
由于对涂料产品VOC 限制的呼声越来越高，各国相继出台了相关政策与法规，制订了越来越严格的技术标准． 针对水性内墙的VOC 含量(质量浓度ρ，全文同) 控制，不同国家制定了不同的标准． 我国在2008 年制定了强制性标准，VOC 含量不得超过120 g /L;国家环保局标准为80 g /L;美国ASTM 标准为100 g /L;欧盟标准为75 g /L;而2000 年德国蓝天使标准为1． 05 g /L，可见更为严格． 近年来，水性涂料作为未来涂料行业的主力军，其以低VOC 得到了长足的发展，已经广泛应用于建筑和其他行业． 为保护生态环境和人们的生命财产安全，生产无VOC 的绿色涂料已是乳胶涂料发展的一个重要趋势． Wang 等在建筑涂料中早提出了不含挥发性有机化学物(NO-VOC)涂料，即“零VOC”涂料(涂料中无烃类、卤代烃、氧烃和氮烃)． 由于现有检测手段检测不出VOC，相比低VOC涂料(30 g /L)，NO-VOC 涂料更受人们的欢迎． 目前研究广泛的水性涂料为丙烯酸酯类的涂料．
1 乳胶涂料中VOC 的来源
乳胶涂料中的VOC 来源于3 个方面:1) 成膜物质中未反应完全的残留单体;2) 改变涂料成膜性能的有机溶剂( 醇类) 和涂膜综合性能的助剂;3) 其他助剂，如pH 调节剂(AMP-95)、缔合型的增稠剂和消泡剂等均会带来不同含量的VOC．聚合物乳液作为乳胶涂料的主要成膜物质，是生产NO-VOC 涂料的关键组分，通过调整聚合工艺，努力提高单体转化率来消除残留单体． 另外，乳液成膜性能的好坏直接关系到相关助剂的添加量，平衡好玻璃化转变温度( Tg) 和低成膜温度(MFFT)的矛盾，Tg直接关系到涂料的力学性能以及应用范围，而MFFT 关系到涂料的施工性能． 成膜助剂是涂料在成膜过程中用来改善乳胶粒子聚结性，促进其发生弹性变形的、较易挥发的增塑剂，其能够改善涂料的成膜温度范围． 成膜助剂随着膜的形成逐渐迁移到涂膜表面，并挥发到空气中产生VOC． 通过直接改善乳液的成膜性能，避免了由于需要加入成膜助剂而产生的VOC．
2 实现技术
生产NO － VOC 乳胶涂料的关键问题是解决好乳胶漆的抗回黏性、耐沾污性和低温成膜性之间的关系． 为了改善乳胶涂料的成膜性和终的力学性能，在涂料中加入一些易挥发性溶剂． 然而，要想得到NO －VOC乳胶涂料，除了要消除残留单体，同时还要改善聚合物乳液的性能和平衡聚合物乳液的成膜性与终的力学性能之间的矛盾，这也是当前研究的重点． 目前国内外文献报道实现NO-VOC 的技术主要有核壳乳液聚合、软/硬单体混拼、引入功能性单体以及其他技术．
2． 1 核壳乳液聚合
随着“粒子设计”这一概念的提出，核壳乳液聚合应运而生，核壳乳液聚合采用分步聚合的方式，主要有间歇法、平衡溶胀法、半连续法和连续法． 聚合所得到的乳胶粒子的结构形态如图1 所示． 核、壳聚合物之间结合的方式不同，形成非均相的乳胶粒子的机理也不同，主要分为接枝机理、互穿网络和离子键合机理3 种．
为了能够消除残留单体的存在，一般选用半连续种子乳液的聚合工艺． 通过向反应器中滴加单体，控制单体滴加速率小于反应速率，控制反应处于“饥饿”状态，能够有效地消除残留单体．核壳型乳液的性能与其结构密切相关，在聚合反应前，应根据所选单体的性质，设计合适的核壳层数、粒子大小和形态，以及是否需要进行核壳微球间的界面交联等，在聚合过程中应该根据需要，选择合适的单体获得所需要的性能．一般核壳结构设计为内硬外软的结构，即单体共聚物Tg高的位于核壳结构的中心，而亲水性、Tg低单体共聚物包围在核结构周围形成壳层． 由于粒子外层是亲水性的，使得乳液的稳定性得到提高，而核层疏水性的共聚物提高了涂层的耐水性． 另外，Tg较低的壳层共聚物在温度较低的情况下即可连接成膜，成膜之后乳胶粒子相互连接( 成膜示意图如图2 所示)，可提高涂膜的硬度，回黏性减小，解决了乳液的成膜温度与力学性能的矛盾．
2． 2 软/硬混拼技术
软/硬混拼技术是将两种或两种以上Tg不同的聚合物乳液进行混合得到的乳液，在室温下不加成膜助剂也能够室温成膜，软硬混拼技术在当今涂料行业受到极大的关注，已经成为NO-VOC 水性涂料研究的一大方向．软硬混拼技术得到的乳液在不加成膜助剂也能够室温成膜，主要是由于软单体聚合物在成膜过程中发生变形，填充空隙，形成连续相;而硬单体聚合物则保持了涂膜的硬度，降低了涂膜的黏性． 柳勇臻等采用乳液混拼技术，与相同的共聚单体合成Tg不同的乳液，通过将软硬乳液按不同比例混拼，测定其MFFT、抗黏连性及力学性能． 结果表明，采用乳液混拼技术可望改变原有涂料配制技术中大量使用成膜助剂来降低乳液的MFFT，改善乳液的成膜性，并使其具有较好的抗黏连性及力学性能． 许迁等采用混拼技术制备出共混乳液，成膜温度为5 ℃，并对其进行红外表征． 结果表明，共混乳液基本不含残留单体，其力学性能良好，符合水性涂料制备的要求．乳液共混技术能够很好地解决一般共聚乳液室温成膜和涂膜力学性能之间的矛盾，采用软硬相混拼乳液来生产乳胶涂料，可大大降低成膜助剂的使用量，使乳胶涂料真正走上绿色、环保之路．
2． 3 功能性单体
经验公式MFFT /Tg = K，其中，K 为常数，一般为0． 92 ～ 0． 98，与乳液的粒子大小、聚合物的交联度、相对分子质量和表面活性剂等因素有关． 因此MFFT 与Tg本身就是一对矛盾，在乳液聚合过程中，引入一些交联单体如己二酰肼(ADH)、脂肪酸衍生物等，或使聚合物本身发生自交联来改变聚合物的交联度和结构，而功能性单体的引入，使聚合物发生微交联，其可使聚合物的MFFT与Tg的间距拉大，从而改善乳液的成膜性能和涂膜的综合性能，有助于减少乳液中VOC 的含量． 崔红在丙烯酸酯乳液中添加一种高沸点( ＞ 250 ℃)的端氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与聚丙烯酸酯乳液中残余的丙烯酸酯单体反应而使其含量降低．降低了乳液中的VOC，得到的乳液MFFT 低、硬度大，且抗回黏性和耐沾污性能好，是制备NO-VOC乳胶涂料的有效途径之一． 以具有空间位阻效应为交联剂制得的乳液，Tg为33． 8 ℃，MFFT 仅为2 ℃． 结果表明，二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的引入，提高了乳液的Tg，因此在乳液聚合过程中引入交联单体，不仅使聚合物乳液在在较低温度下能够成膜，而且解决了低MFFT 下乳液涂膜性能差的问题． 图3 为聚己二酰二乙烯三胺表氯醇的交联过程．
2． 4 其他技术
通过解决乳液的Tg与MFFT 之间的矛盾，改善乳液的MFFT 以及涂膜的力学性能来获得性能优异的乳液是目前获得NO-VOC 乳胶涂料常用的方法． 随着技术的发展，研究者还可从其他方面获得NO-VOC 的乳胶涂料，如助剂、负离子型添加剂等．蒋和平用植物性乳胶漆助剂来解决乳胶涂料的成膜问题． 梁飘坚等将硅藻土和负离子型添加剂相互结合，能够吸附涂料自身释放出来的VOC，同时还能够吸附空气中的有毒气体，达到净化空气的目的． 而林宣益等采用掺杂的方法，在乳胶漆中加入纳米二氧化钛，当受到紫外光和可见光照射时，半导体光催化剂受激发产生电子－ 空穴对，电子对使周围的水和氧气分解成活性自由基，活性自由基能将其产生的VOC，以及周围环境中的污染物直接分解成无害物质，从而达到消除污染的目的．
3 结语
随着人们生活质量水平的提高，NO-VOC 乳胶的开发和性能研究是乳胶涂料发展的方向之一，充分利用丙烯酸酯类的优势，制备出的弹性乳胶可有效改善涂层的质量，保证其长期的耐开裂性能． 因此在保证乳胶弹性的同时，考虑如何实现NO-VOC涂料，是当今绿色高档涂料发展的大趋势．
