聚苯胺（ＰＡＮＩ）具有良好的化学和环境稳定性、氧化还原可逆性、原料价格低廉且易于合成等优点，是一种综合性能优良的本征导电聚合物（ＩＣＰｓ）合成材料，被认为具有广泛应用前景的碳钢防腐蚀导电聚合物之一。本征态聚苯胺链的强刚性和骨干上存在较强的π共轭电子体系，使其在介质中溶解性低，导电性差，显电绝缘性（电导率约在１０－９Ω·ｃｍ－１）。经质子酸掺杂后，聚苯胺电导率可达到１０Ω·ｃｍ－１以上，且掺杂不同质子酸，其电导率不同。然而，马利等人认为经质子酸掺杂的聚苯胺在介质中的稳定性和溶解性较低。由于水性涂料具有无稀释剂／清洗剂成本、干燥／涂覆时间短、防腐蚀性能优异等优点，近年来，关于防腐蚀涂料的研究从溶剂型防腐蚀涂料向水溶性防腐蚀涂料转变，聚苯胺分散体亦被用作制备分散型水性防腐蚀涂料。然而，由于聚苯胺分散体在水性涂料中具有较差的分散性能和较高的体积分数（＞２０％），导致该水性涂料不能有效抑制碳钢的腐蚀，同时易损伤涂料的机械性能，促进介质中的小分子向涂膜相与金属基相间渗透。为了制得高效能的水性防腐蚀涂料，需要改善聚苯胺在水溶液中的分散性能，通过在苯胺聚合过程中添加水溶性聚合物稳定剂（如聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯醇（ＰＶＡ）等）能够提高聚苯胺的溶解性。然而，这些高分子稳定剂均存在亲水性基团，破坏了聚苯胺的导电性能和防腐蚀性能。

磷酸化聚乙烯醇（Ｐ－ＰＶＡ）是通过ＰＶＡ与磷酸发生磷酸化作用生成的一种磷酸酯。Ｐ－ＰＶＡ具有显著的稳定性能、较强的耐水性能和机械性能，可用作金属配合物、离子导电聚合材料和聚合物稳定剂。同时，聚苯胺在发生氧化还原过程中释放的ＰＯ４３－ 可与基体发生钝化效应，提高金属的氧化还原电位，从而有效控制金属的腐蚀。然而，关于如何提高聚苯胺在水性涂料中的分散性能以及同步提高聚苯胺水性防腐蚀涂料的导电性能、防腐蚀性能、机械性能等方面的研究报道尚少。

本工作采用水性环氧树脂作为膜材料，聚乙烯醇磷酸酯作为聚合物稳定剂，分别利用盐酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸作为掺杂剂，考察Ｐ－ＰＶＡ 用量、氧化剂用量、酸浓度、聚合时间和涂膜干燥温度等因素对涂膜电导率和涂膜拉升断裂强度的影响，制备导电性能优异、防腐性能显著、机械性能和耐水性能较强、水分散性能稳定的导电聚苯胺水性防腐蚀涂料，为导电水性防腐蚀涂料的工业应用提供理论基础和技术支撑。
 

１　试验

１．１　试剂与仪器

苯胺（Ａｎ）（二次蒸馏）、过硫酸铵（ＡＰＳ）、盐酸（ＨＣｌ）、樟脑磺酸（ＣＳＡ）、十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）、丙酮，以上均为ＡＲ，聚乙烯醇磷酸酯（Ｐ－ＰＶＡ）（自制），水性环氧树脂乳液系列ＥＰ，水性环氧树脂固化剂ＨＧＦ，优普超纯水机制去离子水。ＲＴＳ－８型四探针测试仪，ＤＨＧ－９１２３Ａ 型电热恒温鼓风干燥箱；ＶＬＤ－３００型微电脑测控拉力试验机；ＳＹＤ－２６５Ｄ型乌氏粘度计。

１．２　酸掺杂ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ复合导电涂膜的制备

常温下将Ｐ－ＰＶＡ分别溶于盐酸（ＨＣｌ）、十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）、樟脑磺酸（ＣＳＡ）溶液中搅拌１ｈ。将搅拌后的溶液倒入三口瓶中继续搅拌１０ｍｉｎ，再将二次减压蒸馏的１０．９８ ｍｍｏｌ（１．００１　１ｍＬ）的苯胺逐滴加入，混合溶液在０℃下搅拌１ｈ使苯胺充分溶解。然后向上述体系中加入５．４９ｍｍｏｌ（１．２５１　７ｇ）过硫酸铵，搅拌使其混合均匀，冰浴条件下反应２４ｈ后得到墨绿色胶状共混液，静置１２ｈ。将得到的混合液经Ｇ４砂滤漏斗抽滤，依次采用０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ（３×５０ｍＬ）、蒸馏水（２×１００ｍＬ）和丙酮（１×５０ｍＬ）溶液洗涤至滤液ｐＨ 为７左右，洗涤后的产品在６０ ℃下真空干燥２４ｈ至恒重，研磨制得不同酸掺杂的ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ粉末。取制备的ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ 粉末分别加入适量的水性环氧树脂和水性环氧树脂固化剂（可提高与基材的附着力），采用提拉成膜法在洁净的基片上直接制膜，８０℃下真空干燥，制得ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ复合导电涂膜。

１．３　涂膜性能测定

电导率测定：将不同酸掺杂的ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ粉末在１８ ＭＰａ的压力下持续１０ｍｉｎ，制成厚约１ｍｍ，直径１２ｍｍ的薄片，利用四探针法测试电导率（Ｓ·ｃｍ－１）。

拉伸断裂强度测定：在温度为２５ ℃，湿度为５０％，拉伸速度为１２０ｍｍ／ｍｉｎ的条件下，使用微电脑测控拉力试验机测定材料的拉伸断裂强度。

特性粘数测定：分别将掺杂态聚苯胺溶于浓硫酸中，用乌氏粘度计测定特性粘数，测定温度为（２５．０±０．１）℃。
 

２　结果与讨论

２．１　ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ质量比对涂膜电导率和拉伸断裂强度的影响

在酸浓度为１．０ ｍｏｌ／Ｌ、ＡＰＳ／Ａｎ 摩尔比为１．５、聚合时间为７．５ｈ、涂膜干燥温度为８０℃条件下，通过改变Ｐ－ＰＶＡ／ＰＡＮＩ质量比，考察不同Ｐ－ＰＶＡ质量分数下制备的涂膜电导率与拉伸断裂强度的变化，结果如图１所示。

图２表明，随着酸浓度的增加，初始时分别利用ＨＣｌ、ＤＢＳＡ、ＣＳＡ 掺杂的ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ 涂膜电导率均增大；当ｃ（ＨＣｌ）＝１．０ｍｏｌ／Ｌ时，ＨＣｌ－ＰＡＮＩＰ－ＰＶＡ涂膜电导率大为１４Ｓ·ｃｍ－１，当ＣＳＡ和ＤＢＳＡ浓度均为１．５ｍｏｌ／Ｌ时，ＣＳＡ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ涂膜和ＤＢＳＡ－Ｐ－ＰＶＡ 涂膜电导率大，分别为１８．５Ｓ·ｃｍ－１和６Ｓ·ｃｍ－１；继续增加酸的浓度，涂膜电导率均呈下降趋势。因为在涂膜制备过程中随着酸掺杂剂浓度的增加，掺杂程度逐渐增大，聚苯胺分子链亚胺基氮原子发生质子化作用增强，由于本征态聚苯胺的质子化作用，不同的酸掺杂本征态聚苯胺通过形成两个单位正电荷结构、双极化子结构和稳定的极化子结构形成极化子。在极化子结构中，通过质子化作用产生的氮阳离子自由基，相当于形成了空穴，这些空穴是ｐ型半导体中的载荷子，电子从相邻的中性氮原子上跳跃至空穴中，在电中和作用下，该空穴变成中性，从而空穴发生转移，亦在另一个中性氮原子上形成了空穴。因此，在极化子结构中自由电子将向聚苯胺链的特定方向自由运动，相应的空穴将沿着相反方向发生自由运动，电子与空穴通过跳跃性机理在聚苯胺晶体区的链内和链间相互交替实现跳跃式传导，形成导电通路。由于聚苯胺电导率与载荷子浓度（ｎ）成正比例关系，见式（１），随着高分子链中载荷子的浓度逐渐增加，酸掺杂ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ 电导率逐渐增大。同时，又由于酸的掺杂使聚苯胺分子的电子云密度降低，增大了聚苯胺链上的正电荷密度，在正电荷的相互排斥下，聚苯胺链构型由卷曲状态逐渐舒展为伸长状态，有利于ＰＡＮＩ链规整性排布，大大提高了聚苯胺的电导率。

σ＝ｎｅμ    （１）

式中：σ为聚苯胺电导率；ｎ为载荷子浓度；μ 为载荷子迁移率；ｅ为电子数。

当ＨＣｌ、ＤＢＳＡ、ＣＳＡ 浓度分别为１．０ｍｏｌ／Ｌ，１．５ｍｏｌ／Ｌ和１．５ｍｏｌ／Ｌ时，聚苯胺质子化作用形成的极化子结构达到饱和状态，体系形成连续式共轭导电结构的导电网，导电通路密度不断增大，极化子结构作为电子与极化子传递载体，形成了完整的聚苯胺导电通道，三种酸分别掺杂的ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ电导率达到大，由于质子酸掺杂剂对阴离子尺寸

大小能够影响聚苯胺电导率，对阴离子尺寸越大，电离的质子越容易掺杂到聚苯胺醌式氮原子上，更多的电荷离域到苯环上，电荷离域更加充分，从而有利于电子的跃迁，形成高的电导率。此外，有机质子酸（ＤＢＳＡ、ＣＳＡ）对阴离子尺寸大于无机酸（ＨＣｌ），理论上ＤＢＳＡ－ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ、ＣＳＡ－ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ 涂膜电导率均大于ＨＣｌ－ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ，然而，ＤＢＳＡ掺杂后反离子缠绕在聚苯胺高分子表面，形成对聚苯胺的包埋，导致ＤＢＳＡ－ＰＡＮＩ大分子复合物电导率低，因此，三种酸分别在佳浓度下，涂膜电导率大小顺序为：ＣＳＡ－ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ＞ＨＣｌ－ＰＡＮＩ／ＰＰＶＡ＞ＤＢＳＡ－ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ。继续增加酸的浓度，聚苯胺发生水解反应，聚苯胺高分子链的分子量降低，抑制苯胺的氧化聚合。当酸度过高时，聚苯胺质子化作用向不导电的双极化子结构方向发生，抑制了导电极化子结构的形成，并且与残留在聚苯胺链上未掺杂的酸共同降低了涂膜的电导率。

２．３　ＡＰＳ／Ａｎ摩尔比对涂膜电导率的影响

在Ｐ－ＰＶＡ 质量分数为４０％、掺杂酸浓度为１ｍｏｌ／Ｌ、聚合时间为７．５ｈ、涂膜干燥温度为８０℃条件下，考察ｎ（ＡＰＳ）／ｎ（Ａｎ）对不同酸掺杂ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ涂膜电导率的影响，结果如图３所示。

当ｎ（ＡＰＳ）／ｎ（Ａｎ）＝０．５时，不同酸掺杂ＰＡＮＩ／Ｐ－ＰＶＡ 涂膜的电导率低，ＣＳＡ－ＰＡＮＩ－ＰＰＶＡ、ＨＣｌ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ 和ＤＢＳＡ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ涂膜的电导率分别为１３．５Ｓ·ｃｍ－１、８．２Ｓ·ｃｍ－１和３．９Ｓ·ｃｍ－１。随着ＡＰＳ用量的增加，掺杂态聚苯胺的电导率呈先增大后减小的趋势。根据Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程可知，在聚合物种类、温度和溶剂固定条件下，聚苯胺分子量与特性粘数呈正比例关系，聚苯胺在溶剂中的特性粘数反应了分子量的相对大小，由于聚苯胺完全溶于浓硫酸，通过测定聚苯胺在

浓硫酸中的特性粘数能够表征聚苯胺分子量的变化。从表１可以看出，三种酸分别掺杂ＰＡＮＩ／ＰＰＶＡ涂膜后，特性粘数均呈现先增大后减小的趋势。通过图３电导率的变化对比发现，酸掺杂聚苯胺电导率与其对应分子量的变化规律保持一致。当ＡＰＳ／Ａｎ摩尔比较小时，由于氧化剂用量不足，形成小分子量的聚苯胺易溶于水，导致生成的聚苯胺电导率与产率均较低。随着ＡＰＳ／Ａｎ摩尔比继续增加，掺杂态聚苯胺的相对分子量持续增大，适量的氧化剂使苯胺链生成有序的苯环与醌环相互交替的聚苯胺高分子结构，为质子酸的掺杂、载荷子与自由电子的交替运输提供了通道，提高了聚苯胺的电导率。在ＨＣｌ掺杂的ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ体系中，当ｎ（ＡＰＳ）／ｎ（Ａｎ）＝１．０时，ＨＣｌ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ涂膜的电导率大（１４．２Ｓ·ｃｍ－１）；当ｎ（ＡＰＳ）／ｎ（Ａｎ）＝２．０时，ＣＳＡ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ和ＤＢＳＡ－ＰＡＮＩ－Ｐ－ＰＶＡ涂膜电导率大，分别为１８．２Ｓ·ｃｍ－１和６．４Ｓ·ｃｍ－１。当氧化剂用量过高时，体系反应活性中心较多，聚合反应速率加快，不利于形成高分子量的聚苯胺和分子链的有序化排列；反应速度过快，不利于形成的聚苯胺链醌式结构的调整与有效掺杂，苯胺链的有序化程度降低，也不利于在聚苯胺链内和链间形成导电通道。同时，过剩氧化剂能够进一步氧化苯胺主链，破坏苯胺链的氧化还原水平与主链电子共轭结构，使其无法形成大分子聚合物，出现大量团聚结构的聚苯胺，载流子（电子、离子或空穴等）密度相对减少，使涂膜电导率下降。