低温固化环氧树脂防腐蚀涂料的研究
张 静，钱 硕，郭晓军，张其滨，段绍明，崔灿灿 （ 中国石油海洋工程有限公司，天津 300451）
0 引言
环氧树脂涂料以其优异的物理机械性能、电绝缘性以及耐化学介质性而广泛应用于石油化工、海洋工程等领域。但通常情况下环氧树脂涂料在较低的环境温度（一般指低于10℃）下成膜反应缓慢，涂膜不能充分固化，尤其在0℃以下反应速度非常缓慢，影响了它的适用范围与涂层的防腐性能。本研究为解决环氧树脂涂料的低温施工问题，缩短施工工期，保证涂料的防腐效果，研制了一种可在低温环境（-10~-5℃）下快速固化的环氧树脂涂料。
1 实验部分
1 实验部分
1.1 实验材料
E20、E42 环氧树脂，改性双酚A 环氧树脂；钛白粉、炭黑、滑石粉等；腰果壳油改性胺固化剂，叔胺类促进剂；二甲苯等。
1.2 参考配方
低温固化环氧树脂涂料的参考配方见表1。
1.3 涂料的制备方法
将E20、E42 环氧树脂、改性双酚A 环氧树脂、二甲苯等混合溶剂、助剂加入反应釜内，混合分散，搅拌的同时加入钛白粉、滑石粉、炭黑等颜填料，高速搅拌0.5 h 后用砂磨机研磨0.5~1 h，至细度达80 μm，制得涂料的A 组分；将腰果壳油改性酚醛胺固化剂、叔胺类促进剂、二甲苯等混合溶剂制得B 组分；使用时将A 组分与B 组分混合均匀。
1.4 涂料性能
低温固化环氧树脂涂料的性能测试结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 环氧树脂的选择
环氧树脂的环氧值越高，涂层固化后的交联度越高，涂层的强度越大，耐温性越强，但同时涂层柔韧性会下降，涂层易脆。环氧值低的环氧树脂固化交联后涂层的耐温性、强度，以及润湿性会有所下降，不严格要求涂层耐温性及强度的情况下，可选择低环氧值的环氧树脂，因为低环氧值环氧树脂的分子中具有长链大分子结构，使涂层柔韧性增强，其较低的玻璃化温度也有利于提高涂层的表干速度。E42 环氧树脂为中等环氧值的环氧树脂，常温下呈液态，各方面性能适中，在环氧类涂料中应用较为广泛。环氧值较低的E20 环氧树脂具有良好的柔韧性和性价比。本研究采用E20 环氧树脂与E42 环氧树脂进行混拼，同时加入一定比例含有活性基团改性的双酚A 环氧树脂，进一步提高环氧树脂的低温固化效果。
2.2 低温固化剂的选择
曼尼期碱改性胺类固化剂为适用在低温（0℃）环境下的胺类固化剂，由曼尼期反应而合成，主要由酚（或酮）、甲醛及胺三者缩合而得，因此称为酚醛胺类固化剂，分子中的酚羟基可促进固化，具有低温、潮湿环境下固化的特点，在低温固化剂中应用较为广泛。腰果壳油改性酚醛胺固化剂主要由腰果酚、甲醛和多胺通过曼尼期反应合成。腰果酚分子是由苯环、羟基和C15 脂肪族侧链结构组成的苯酚衍生物，采用腰果壳油固化剂可使涂层获得优异的综合性能，其分子结构中的苯环具有较强的抗化学品性，羟基提供较强的附着力和良好的反应活性，含不饱和双键的C15 长侧链可增加涂层的柔韧性、耐水性和耐盐水性，提供较低的黏度，因此腰果壳油改性酚醛胺固化剂在重防腐领域中应用十分广泛。
本研究选用了两种腰果壳油改性酚醛胺环氧固化剂（固化剂1、固化剂2）和两种常用的改性酚醛胺固化剂（固化剂3、固化剂4）对环氧涂料在常温和低温环境下固化涂层的干燥时间、硬度、物理机械性能以及耐化学品性进行了对比试验研究。试验结果见表3~ 表5。
通过低温条件与常温条件的实验数据可知，固化剂1 和固化剂2 在低温条件下的固化速度和程度较高，固化剂3 和固化剂4 在低温环境下固化涂层的物理机械性能及化学性能无法满足要求。由于固化剂2的色度较深，适用于深色的环氧涂料中；对于浅色的环氧类涂料建议采用固化剂1 效果更好。考虑到成本因素，本研究中选用固化剂2 作为低温环氧树脂涂料的固化剂。
2.3 促进剂对涂层性能的影响
为进一步增强涂料的低温适用性，拟在固化剂中加入促进剂，进一步提高涂层的固化速度和程度。目前环氧树脂涂料常用的促进剂为叔胺类促进剂，其分子结构中有酚羟基和叔胺基，氨基虽然没有活泼的氢原子，不能与环氧基反应，但可以促进胺类固化剂与环氧基的交联反应，也可促进环氧树脂自身环氧基之间进行开环交联。叔胺类促进剂的效果与其分子结构相关，分子结构中氮原子电子云密度越大，取代基空间位阻越小，分子链越短，催化活性越高，促进效果越好。
本研究针对环氧树脂和胺类固化体系，选用了两种常用的叔胺类促进剂DMP30 和K300 进行了进一步的试验研究。选用固化剂2 分别加入不同比例的促进剂1 和促进剂2，对其低温（-10~-5℃）环境下涂层的干燥时间、硬度以及物理机械性能进行了对比试验，试验结果见表6、表7。
通过实验数据分析可知：促进剂DMP30 与K300均能显著提高涂层的固化速度和固化程度，在干燥时间上均能满足施工要求。随着促进剂比例的增加，对涂层的柔韧性、耐冲击性、附着力均有一定的影响。综合考虑低温条件下涂层的固化速度和物理机械性能，固化剂2 与DMP30 按照T2 比例，以及与促进剂K300 按照T5 的比例配用为宜。在此配比下，涂层在低温及常温下的拉拔附着力见表8。
由表8 可见：在低温（-10~-5℃）环境下固化后，其涂层的附着力均在6 MPa 以上，与常温固化涂层的附着力比较接近，涂层已基本固化。采用固化剂2 与一定比例的不同促进剂，在低温（-10~-5℃）环境下固化后进行涂层的化学浸泡实验及耐盐雾性测试，试验数据见表9。
由表9 可见：促进剂的加入对涂层的耐盐水性、耐碱性和耐盐雾性影响不大；促进剂DMP30 的加入对涂层的耐酸性有一定影响。本研究采用固化剂2 与促进剂K300 按照T5 的比例配用。
3 结语
本研究开发的低温固化环氧树脂涂料选用了E20、E42、改性双酚A 环氧树脂作为成膜物，腰果壳油改性胺类固化剂和叔胺类促进剂K300 作为低温固化体系，固化涂层具有优良的物理机械性能和抗腐蚀性能，在-10~-5℃的低温环境下施工，24 h 可复涂，解决了环氧树脂涂料冬季施工固化慢的问题，可广泛应用于石油、石化及海洋防腐工程领域。
