邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成与其紫外光固化性能
邓 冲，黄笔武＊，周 宽，谌伟庆，胡开创，徐钦昌
（南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌 ３３００３１）
紫外光固化涂料是德国Ｂａｙｅｒ公司于２０世纪７０年代首先开发并工业化的一种新型涂料，通常由可聚合基团的预聚物、活性稀释剂、光引发剂、色素以及添加剂等组成，与其它固化涂料相比，具有节省能源、对环境污染小、固化温度低、固化速度快、适合流水线生产等众多优点而倍受人们关注。传统的活性稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ），三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ），甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），这类稀释剂的毒性和刺激性较大，一些环保性要求较高的场所禁止使用。因此，合成出刺激性小与气味小的光敏稀释剂显得越来越重要。本文用邻甲酚缩水甘油醚与丙烯酸反应，合成邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯，将可聚合的双键引入邻甲酚缩水甘油醚中。再将邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯加入到双酚Ａ 环氧丙烯酸酯中配制成紫外光固化涂料，对光固化膜的热性能及物理机械性能进行了研究，发现固化膜具有良好的耐热性与力学性能。
１ 实验部分
１．１ 实验原料及仪器
邻甲酚缩水甘油醚（环氧值：０．５０～０．５２ｅｑ／１００ｇ），工业品，江苏常熟佳发有限责任公司；三苯基膦，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；４－甲氧基酚，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；紫外光引发剂１－ 羟基环己基苯甲酮（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４），江苏华钛化学股份有限公司；双酚Ａ 环氧丙烯酸酯（ＥＡ－６１２），上海树脂厂；丙烯酸，化学纯，天津市大茂化学试剂厂。
ＮＤＪ－１Ａ型旋转粘度计，上海安德仪器设备公司；ＦＴ－ＩＲ ＥＱＵＩＮＯＸ５５ 型红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＩＮＴＥＬＬＩ－ＲＡＹ４００智能控制紫外光固化系统，深圳市慧烁机电有限公司；ＭＥＴＴＬＥＲＴＧＡ－ＳＤＴＡ８５１热重分析仪，美国—瑞士制造；常规物理性能：漆膜的硬度、柔韧性和冲击性分别按ＧＢ／Ｔ６７３９－１９９６、ＧＢ／Ｔ１７３１－１９９３和ＧＢ／Ｔ１７３２－１９９３进行测试。
１．２ 邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成
１．２．１ 合成反应原理
合成反应原理见图１。
１．２．２ 合成方法
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的１ ０００ｍＬ四口烧瓶中，加入一定量的邻甲酚缩水甘油醚，再分别加入适量的三苯基膦和４－甲氧基酚。按照计量称好丙烯酸于小烧杯中，然后倒入滴液漏斗中，用油浴加热升温，在９０～１１０℃滴加丙烯酸，半小时左右滴加完毕，在１０５～１１０℃温度下维持反应１～６ｈ。定时测定酸值，至酸值小于５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ时结束反应。酸值测定方法：准确称取０．５～１ｇ烧瓶中的混合物，放在２５０ｍＬ的锥形瓶中，并用２５ｍｌ的丙酮溶解，加入几滴酚酞，用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１的氢氧化钾－乙醇溶液滴定至粉红色为止。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的１ ０００ｍＬ四口烧瓶中，加入一定量的邻甲酚缩水甘油醚，再分别加入适量的三苯基膦和４－甲氧基酚。按照计量称好丙烯酸于小烧杯中，然后倒入滴液漏斗中，用油浴加热升温，在９０～１１０℃滴加丙烯酸，半小时左右滴加完毕，在１０５～１１０℃温度下维持反应１～６ｈ。定时测定酸值，至酸值小于５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ时结束反应。酸值测定方法：准确称取０．５～１ｇ烧瓶中的混合物，放在２５０ｍＬ的锥形瓶中，并用２５ｍｌ的丙酮溶解，加入几滴酚酞，用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１的氢氧化钾－乙醇溶液滴定至粉红色为止。
转化率公式如下：
当分别加入质量分数为０．２０％、０．３０％、０．４０％、０．５０％时的４－甲氧基酚作为阻聚剂时，不但有良好的阻聚效果，而且产物的颜色很浅。它们反应体系的黏度值随反应时间的变化见图６。由图６可知，当加入了阻聚剂后，体系黏度随着时间的变化增加缓慢。当加入的阻聚剂浓度为０．２０％时，反应６ｈ后，体系黏度达到２５６ｍＰａ·ｓ；当加入阻聚剂浓度为０．３０％时，反应６ｈ后，体系黏度达到２１０ｍＰａ·ｓ；当加入阻聚剂浓度为０．４０％时，反应６ｈ后，体系黏度已达到１９８ｍＰａ·ｓ。但是，阻聚剂的浓度过高，会使产物的颜色加深，因此，阻聚剂的浓度宜选择０．３０％～０．４０％。
Ｍ０反应前理论酸值，Ｍ 是当前酸值。
２ 结果与讨论
２．１ 反应物摩尔比的影响
根据反应方程式，理论上邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸的摩尔比为１:１，但当摩尔比为１:１时，环氧基团不会完全反应，这是因为：反应过程中的副反应使得转化率降低，而且丙烯酸具有一定的挥发性，所以丙烯酸要稍稍过量。加入质量分数为０．８０％催化剂三苯基膦、质量分数为０．３０％的阻聚剂４－甲氧基酚，反应温度为１０５℃，考察转化率与反应时间的关系，见图２，可以看出，转化率随着丙烯酸用量的增大而提高，当反应物料的摩尔比为１:１时，转化率达到８８．４％，当反应物料的摩尔比为１:１．１时，则达到９４．６％，而过多的丙烯酸会腐蚀基材。因此，较佳的配比为１:１．１。
２．２ 反应温度的影响
反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比
为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．８０％催化剂三苯基膦、质量分数为０．３０％的阻聚剂４－甲氧基酚，定时取样，测定体系的酸值。不同反应温度下体系中残留酸值率ρ的变化见图３。从图３中可以看出，在８０℃反应６ｈ以后，ρ仍在０．４以上；９０℃反应６ｈ以后ρ仍在０．３以上；１００℃反应６ｈ以后已经降到０．２以下；１１０ ℃，反应６ｈ后，ρ小于０．０５；１２０℃，反应２ｈ，ρ小于０．１，但是体系的黏度已急剧增大，有凝胶现象发生，这是因为过高的反应温度易引起双键的热聚合或其它副反应。因此，反应温度宜选用１００℃～１１０℃。
２．３ 催化剂浓度对反应的影响
将反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔
比为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．３０％ 的阻聚剂４－甲氧基酚，反应温度为１０５℃，在这些条件下，考察催化剂三苯基膦的用量对反应过程中丙烯酸转化率Ｃ的影响，见图４。从图４可见，随着三苯基膦用量增加，反应速度明显加快，在一定时间内丙烯酸的转化率显著变大。当三苯基膦的质量分数为０．２０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率只达到５７％；当三苯基膦的质量分数为０．４０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率达到７７％；当三苯基膦的质量分数为０．６０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率已经超过９０％；当三苯基膦的质量分数为０．８０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率已经达到９６％，反应基本完全。当三苯基膦的质量分数为１．０％时，丙烯酸的转化率基本与催化剂为０．８０％时的转化率基本相同。因此，三苯基膦的质量分数宜选０．８０％。
２．４ 阻聚剂浓度对反应的影响
将反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．８０％的催化剂三苯基膦，在这反应体系中不加任何阻聚剂时，体系粘度与时间的关系，见图５。随着反应的进行，体系黏度明显增大，四口烧瓶内反应温度急剧上升，易发生凝胶现象。
２．５ 红外光谱表征
将邻甲酚缩水甘油醚进行红外光谱分析，得到红外光谱吸收曲线，见图７ａ。８３９．０６，９１４．４６（环氧基团吸收峰），１ ２４４．７８ｃｍ－１（芳香醚的伸缩振动特征峰），７５２．５４（－ＣＨ２角变形峰），２ ９２４．９０ｃｍ－１（－ＣＨ３不对称伸缩振动吸收峰），以上吸收峰符合邻甲酚缩水甘油醚的结构特征。再将加入了丙烯酸反应后的产物进行红外光谱
分析，得到另一红外光谱吸收曲线图７ｂ，发现该吸收曲线中能见到８０９．７４（＝Ｃ－Ｈ 弯曲振动特征峰），１ ６３５．１７（－Ｃ＝Ｃ的骨架伸缩振动特征峰），１２４５．４１ｃｍ－１（芳香醚的伸缩振动特征峰）１ ７２６．４０（酯羰基特征峰），说明丙烯酸和邻甲酚缩水甘油醚基本上反应完全，３ ４２７．５８（－ＯＨ 的特征峰）的出现，８３９．０６，９１４．４６ｃｍ－１环氧基团的消失，说明了环氧基团的开环。
２．６ 光引发剂浓度的选择
考察光引发剂浓度为１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％时固化凝胶率的变化。将光引发剂，预聚体，稀释剂充分搅拌均匀，涂抹在玻璃板上放进紫外光固化机中进行固化。对样品进行凝胶率的计算，见图８。可以看出，在引发剂浓度较低的情况下，凝胶率随着引发剂浓度的提高而增大，当引发剂浓度为４％时，凝胶率达到了９６．２％，当引发剂浓度为５％、６％、时，凝胶率分别为９５．４％和９４．９％。当引发剂浓度为７％、８％、９％时，凝胶率有所下降。这是因为高浓度的引发剂导致光固化体系吸收紫外光不均匀，引发剂集中在涂膜的表层，吸收大量紫外光，不利于内部树脂的聚合，没有完全固化。所以，较佳的引发剂浓度为４％。
２．７ 辐射时间对固化转化率的影响
将浓度为４％的ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４加入适量邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯和双酚Ａ 型环氧丙烯酸酯中，充分搅拌均，辐射距离为１０ｃｍ，分别测定时间为１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０ｓ时的体系固化转化率，结果见图９。可以看出，在较短的时间内，随着固化时间的增加，凝胶率增加较快，当固化时间为３０ｓ时，凝胶率已经达到９５％以上，继续增加固化时间，直到固化８０ｓ时，凝胶率基本不变，说明体系基本固化完全。因此，较佳的固化时间为３０ｓ。
２．８ 辐射距离对固化转化率的影响
将浓度为４％的ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４加入适量邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯和双酚Ａ 型环氧丙烯酸酯中，充分搅拌均，固化时间为３０ｓ，分别辐射距离为１０，１５，２０，２５，３０ｃｍ 的固化转化率，结果见图１０。可以看出，当辐射距离为１０ｃｍ 时，紫外光照３０ｓ，凝胶率达到９５％以上，随着辐射距离的增加，凝胶率逐渐降低，当辐射距离为３０ｃｍ时，凝胶率只有６３．３％，这是因为距离越远，紫外光强越弱，固化速率降低。辐射距离太近时，由于紫外光照射不均匀，导致涂膜受热降解，容易发生翘曲。因此，较佳的辐射距离为１０ｃｍ。
２．９ 紫外光固化膜性能测试
将邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯按照１５％、２０％、２５％、３０％、３５％的质量分数与双酚Ａ型环氧丙烯酸酯混合，分别标记为Ａ１５、Ａ２０、Ａ２５、Ａ３０和Ａ３５，加入光引发剂ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４并充分搅拌均匀，再用涂布器分别将它们涂覆在洁净无划痕的玻璃板上，涂层厚度为０．４ｍｍ，放入紫外光固化机，照射３０ｓ，再用裁剪刀把这固化膜裁成小样条，对这
些小样条进行物理性能测试，测试平均值见表１。
从表１可以看出，不同含量邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯制得的固化膜的铅笔硬度和柔韧性变化不大，而抗冲击强度随着稀释剂的含量升高而随之上升，说明了邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯是一种可以
调节薄膜抗冲击强度的稀释剂。随着稀释剂的含量增多，固化膜的断裂伸长率有显著的提高，这主要是因为邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯含有柔顺性较好的醚键所引起的。
３．１ 热性能测试
对含有邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的涂料固化膜进行热重分析，所得结果如图１１所示。可以看出，样品在２００℃时，固化膜失重不到１０％，这可能是由于未完全固化的小分子被分解所致；２００～４００℃开始聚合物主链开始断裂，迅速失重；样品在４００℃时共失重４５％左右。从图中可以看出，此样品的大失重温度大约在３７０℃左右。从以上结果分析表明，含有邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的涂料固化膜具有良好的耐热性能。
４ 结论
利用邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸作为主要原料制备邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯，加入催化剂三苯基膦的质量分数宜选用０．８０％，阻聚剂选用４－甲氧基酚，其质量分数为０．３０～０．４０％，反应温度宜控制在１００℃～１１０℃。把邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯加入到双酚Ａ 环氧丙烯酸酯中可制得性能良好的紫外光固化涂料，通过ＵＶ 固化膜的拉伸和热性能测试表明，邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯是一种良好的光敏稀释剂，用其配成的涂料固化膜具有较好的热稳定性，在紫外光固化材料领域将会具有一定的应用价值。
