浅析FEVE涂料氟含量的检测与误差
李杰1，王宏德2，金健2
(1.中远关西涂料化工有限公司，上海201907；2.大金氟涂料有限公司，上海201108)
0 引言
FEVE(氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物)氟碳涂料的交联过程与聚氨酯涂料相似，但是由于其含有特殊的高键能C—F 键，所以与聚氨酯涂料相比，具有更优异的耐候性能和耐化学品性能。FEVE 氟碳涂料中氟含量的多少，对涂料的性能有很大的影响，如果氟含量过少，涂料中的F—C 结构无法形成完整的保护体系，则整个涂膜的耐紫外线性能、耐化学品性能就会大打折扣。目前上对FEVE氟碳涂料研究多的国家是日本，世界各国的FEVE氟碳涂料的标准大多是引用的日本工业标准(JIS)，我国也不例外。对于FEVE氟碳涂料中氟含量的定义，相关标准的具体描述是：涂料主剂中溶剂可溶物的氟含量。表1为计算氟含量的基本配方。
注：100%固体FEVE 树脂中氟含量为25%
根据氟含量的定义，则该配方的氟含量=60 ×0. 65×0. 25/(60×0. 65+5)=23%。
1 氟含量的必要性
(1) 氟含量对耐老化性的影响
FEVE氟碳涂料的氟含量越高，就意味着涂料中含有更多的F—C结构，高键能的F—C键将C—C键很好地保护起来，抵挡紫外线及不良介质的侵蚀，因此涂料的耐候性也会更好。我们对不同氟含量的四氟FEVE涂料进行QUV-B 加速老化实验，测试方法按照GB/T 1865—1997 规定进行，并将聚氨酯涂料按照同样的方法测试对比。3 000 h后，测试结果见表2。
由表2 可见，FEVE氟碳涂料的抗紫外线能力，要远远好于聚氨酯涂料，另外，配方中氟含量越高，则在加速老化后，涂膜的失光率越小，抗老化的能力也越强。
(2) 氟含量对附着力的影响
FEVE 氟碳树脂化学结构不同于传统的PVDF(聚偏二氟乙烯)，在分子结构中存在大量的羧基和羟基。羧基和羟基都是电负性很大的基团，可以提供良好的附着力，这样不但保证了FEVE类的氟碳涂料可以与不同的基材形成良好的配套，也可以与各种不同涂层形成良好的层间附着力。FEVE 类氟碳涂料在成膜机理上和聚氨酯类涂料基本相同，都是多异氰酸酯中的—NCO与主漆中的—OH进行交联反应。如果涂料干燥时间过长，则必须用砂纸对涂膜表面做打毛处理(即表面粗化处理)后才能涂第二道漆，此工艺在聚氨酯类涂料的重涂过程中已经被广泛采纳，在大量实验和实践中证明，对于FEVE类氟碳涂料进行此类重涂操作也完全可以得到良好的效果。
我们对不同氟含量的四氟FEVE涂料进行复涂实验。在不同的干燥时间间隔，按照表面拉毛/不拉毛2个不同的处理工艺处理后进行复涂，等重涂的涂膜干燥7 d 后，按照GB/T 9286—1998 用划格法测试层间附着力(见表3)。
注：*附着力评定标准按照GB/T 9286-1998 执行，数值越小附着力越好。
从表3 可知，即使是高达25%氟含量的FEVE涂料，其复涂效果与聚氨酯也基本一致，由此可见，只要采取正确的施工工艺，FEVE氟碳涂料的复涂性能是完全没有问题的。
目前市场上正式应用的FEVE氟碳树脂，考虑到成本和性能因素，氟含量基本都控制在30%以下。通过实验我们发现，以这些FEVE 树脂制作的FEVE 氟碳涂料，其抗老化性能都随氟含量的升高而提高，且对比不同氟含量的FEVE氟碳涂料，它们的施工性并无明显变化，因此，氟含量概念的提出，对于目前中国市场FEVE氟碳涂料的性能，是具有指导意义的。
2 氟含量的检测方法简介
氟含量的检测流程如图1所示。
3 检测方法对氟含量测定结果的影响
目前对FEVE氟碳涂料的氟含量的要求，各国的标准如表4 所示。
以桥梁用FEVE氟碳涂料为例，其氟含量要求，一般按照JT/T 722—2008 优等品标准执行。在实际应用中，我们偶尔会遇到这样的情况：用于抽检的FEVE氟碳涂料，氟含量的检测结果低于设计值，有时候会偏差很大，从而造成业主对油漆产品质量的质疑。就此现象，我们与FEVE原料供应商及检测部门进行交流、探讨，通过对比实验发现，检测方法的不同，对终氟含量的检测结果，有很大的影响。
日本大金公司是世界上早、大的四氟FEVE树脂生产商，也是中国市场四氟FEVE涂料主要的原料供应者，产品性能稳定可靠，其对于氟含量的检测方法非常成熟，测试准确性高。与我国氟含量检测方法HG/T 3792—2005附录B对比，主要区别见表5。
(1) 称量不同对测试结果的影响
分别按照大金公司和中国标准称量值，称取同一FEVE 树脂样品，按照HG/T 3792—2005 附录B 测试氟含量，结果见表6。
大金公司检测方法，样品称量为1. 5～2 mg，相比中国标准要少很多，虽然增加了操作难度，但样品在充氧燃烧时更加充分，测试结果也更准确。而按照中国标准称量，由于样品较多，再者未加助燃剂，很容易造成燃烧不完全，所以测试结果会偏低。
(2) 吸收液不同的影响
按照大金公司方法称质量，一个样品选用蒸馏水作吸收液，另外一个样品用NaOH溶液作为吸收液，进行对比测试，结果如表7所示。
在大金公司的检测方法中，虽然选取蒸馏水作为吸收液，但由于使用了Na2O2作为助燃剂，在样品燃烧溶解过程中，Na2O2溶于水后呈碱性，与HF发生中和，使HF不会与烧瓶玻璃发生反应而造成损耗，所以测试结果，与用NaOH作吸收液的基本一致。
(3) 助燃剂的影响
按照中国方法取样称重，分别在样品中加入或不加Na2O2 助燃剂，进行氟含量测试。测试结果如表8所示。
为帮助分解F—C键的分解，大金公司的检测方法中，添加Na2O2作为助燃剂，其作用是提高燃烧温度，加强分解率。图2 为助燃剂对燃烧温度的影响。
从图2 可见，以Na2O2作为燃烧助剂时，燃烧温度提高了接近100 ℃。之所以加助燃剂，一方面是可以大限度提高燃烧温度，有利于F—C键的断裂，充分分离出游离F 元素；另一个重要因素是其为碱性物质，可以中和测试过程中产生的HF。由于上述2 个方面的影响，以Na2O2作为助燃剂后，氟含量的测试结果更接近设计值，准确性更高。
氟含量检测对操作人员素质也有很高的要求，检测过程中的一些工艺细节，如果不加以注意，就会使检测结果和实际值产生很大的偏离。比如充氧过程时间过短，会造成烧瓶中氧气含量不足，样品不能达到完全燃烧；样品在金属架上放置马虎，则在燃烧过程中，导致样品未燃烧尽就掉落在吸收液中；氟离子电极超过3个月还在继续使用等。由于检验过程中的正常损耗，送检样品的氟含量检测结果都会略低于实际设计值。但操作细节上的马虎，往往对测试结果的影响更大，所以就会偶发测试结果异常偏低的现象。
4 结语
中国的各检测机构，对FEVE氟碳涂料中氟含量的测定，基本上都是参照HG/T 3792—2005 附录B 执行。与日本相关方法对比，中国采用的检测标准为高称量、无助燃剂，这些对样品的充分燃烧都会带来负面影响，得到的测试数据相对也偏低一些。相关检测单位已经发现中国现行FEVE氟碳涂料氟含量检测方法的不足之处，修订了准确性更高，更符合中国国情的测试标准，一旦审批通过，对涂料生产商而言，无疑是件大好事。我们期待新标准能早日实施，使FEVE氟碳涂料得以更好、更广泛的发展。
