聚苯胺( PANI) 无毒，廉价易得，导电性可控，具有良好的环境和化学稳定性以及独特的掺杂机制，有广泛的应用前景，在防腐领域的应用尤为突出。PANI 可由电化学聚合或化学氧化聚合苯胺( AN) 单体得到，具有几种不同的氧化还原态，其中在防腐领域应用的主要是处于中间氧化态的本征态( EB) 和导电态( ES) 。通常认为电化学沉积PANI 涂料的防腐机理主要包括屏蔽作用、阳极保护等。屏蔽作用主要表现为PANI 涂层能将金属与周围腐蚀环境隔开; 阳极保护是指PANI 的存在使得金属与其界面处形成一层具有保护性能的致密氧化膜，并使金属处于稳定的钝化电位，通常表现为涂覆PANI 涂层的金属其腐蚀电位( Ecorr) 都比裸露金属高。在电化学沉积PANI涂层的表面再沉积一层面涂层，制成叠层涂层，可提高涂膜的机械性能。直接通过化学氧化聚合得到的PANI 的成膜性、屏蔽性和机械性能等较差，将PANI与树脂共混则可以很好地弥补这些缺陷。PANI 与树脂共混不仅可以增强涂料的粘接性，而且能在金属表面形成钝化层阻止腐蚀剂的入侵，提高涂层的屏蔽作用。本文综述了近几年在单一PANI 防腐涂料、PANI与树脂共混防腐涂料和PANI 叠层防腐涂层等方面的研究进展，重点介绍了无机纳米粒子、有机酸等对PANI 的改性方法。

1 单一PANI 防腐涂料

单一PANI 防腐涂料主要是通过电化学沉积或化学氧化聚合得到。电化学沉积可以得到具有理想防腐效果的致密的PANI 涂层，而直接通过化学氧化聚合得到的PANI 涂层的防腐性能较差，通常需要对PANI 进行改性处理。

1. 1 电化学沉积PANI 防腐涂料

电化学沉积PANI 涂料是在电解质溶液( 无机酸或有机酸) 中经电化学聚合反应将单体沉积在金属表面得到聚合物涂层，常用的方法有恒电流法、恒电位法、动电位扫描法和脉冲极化法等。电化学沉积的反应条件简单且易于控制，但对电极材料、沉积电位和电解质溶液的酸度等有一定的要求。Lu 等以HNO3为电解质通过循环伏安法在430 不锈钢表面沉积PANI 涂层，发现覆有PANI 涂层的金属表面的氧化层厚度为裸露金属的0. 21 倍，在3. 5% 的NaCl溶液浸泡120 h 后，覆有PANI 涂层的不锈钢的腐蚀电阻和极化电阻分别是裸露不锈钢的5 倍、7 倍，表明PANI 能在金属表面形成薄而致密的钝化层，阻止腐蚀剂的入侵。Martins 等分别采用循环伏安法和恒电位法在H2SO4溶液中将AN 沉积在6061 －T6铝合金表面，发现在沉积过程中AN 和铝合金先后被氧化，且AN 氧化聚合时伴有降解( 过氧化) 现象。当循环伏安法的大扫描电势在1. 2 ～ 1. 4 V 之间或恒电势为800 mV 时，聚合速率大，铝合金表面的Si4+和Mg2+沉淀有利于AN 的聚合。通过对Ecorr和开路电位( OCP) 的分析，初步得出PANI 涂料对此种铝合金没有显著的防腐作用。Shabani－Nooshabadi 等以草酸为电解质采用恒电流极化法在AA 3004 铝合金表面沉积PANI涂层，而后将AN 与钠基蒙脱土( Na+ －MMT) 共混后沉积得到另一种PANI /MMT 涂层。发现两涂层的佳聚合时间均为1 800 s，在该条件下，覆有PANI 和PANI /MMT 涂层的铝合金的腐蚀电流密度( Icorr) 较裸露的分别降低了40 倍、63 倍，腐蚀速率( Ｒcorr) 分别降低了40 倍、190 倍，PANI /MMT 涂层的孔隙率比PANI 的降低了0. 12%。PANI 和PANI /MMT 涂层均可防止金属腐蚀，但后者的防腐效果优于前者。这是由于Na+－MMT 是一种层状硅酸盐纳米粘土，纵横比和比表面积较大，能均匀地分散在PANI 中，从而提高涂层的屏蔽作用。

1. 2 改性化学氧化聚合PANI 防腐涂料

PANI 的溶解性、屏蔽性等较差，不宜直接作为涂料使用。但经有机酸掺杂或与层状硅酸盐纳米粘土共混后，其溶解性、成膜性、屏蔽性和附着力等均可得到改善，因此改性的PANI 涂料具有理想的防腐效果。Olad 等以十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 为软模板和掺杂剂制备了PANI 纳米管，其在电导率、溶解度和防腐性能等方面较未改性的PANI 均有所提高，其中电导率提高了91 倍，在N－甲基吡咯烷酮中的溶解度提高了22. 6%，覆有PANI 纳米管的铁片在H2SO4和NaCl 溶液中的Ｒcorr分别降低了10. 9% 和53. 1%。实验中PANI 以EB 的形式存在，表明EB 在中性溶液中的防腐性比在酸性中好。此外，Olad 等将AN 与亲油性蒙脱土( OMMT)和亲水性蒙脱土( Na－MMT) 共混经原位聚合分别制备出PANI /O－MMT 和PANI /Na－MMT 涂料。研究表明，在NaCl 溶液中，分别覆有这2 种涂层的铁片的腐蚀电流比覆有PANI 涂层的降低了45. 0%、34. 4%; 覆有PANI /O－MMT 的铁片在NaCl 溶液中的Ｒcorr大于覆有PANI /Na－MMT 的铁片，而在H2SO4溶液中则相反，这是由于Na－MMT 在H2SO4溶液中发生水解后结构发生改变。随后采用相同的方法制备出PANI /Clino( 天然斜发沸石) 涂料，适合的斜发沸石用量可使涂层获得极佳的防腐性能。经测试，在H2SO4和HCl 溶液中覆有PANI /Clino 的铁片的Ｒcorr比覆有PANI 的分别降低了3 倍和23 倍，而在NaCl溶液中则提高了38. 9%，表明PANI /Clino 涂料在酸性环境中的防腐效果较好。近期又合成了PANI /PVP /Na+－Cloisite( 钠基斜发沸石) 涂料，其中聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为一种空间稳定剂。覆有PANI /PVP /Na+－Cloisite 涂层的铁片的OCP 比PANI 的提高了40 mV，但电导率比PANI 的降低了46. 7%。上述涂料中的层状硅酸盐纳米粘土( 如MMT、Cloisite等) 可延长某些腐蚀剂( 如O2、H+、OH－ ) 在溶液中的扩散路径，从而提高了涂层的屏蔽作用。

2 PANI 与树脂共混防腐涂料

PANI 分子链骨架的刚性较强，分子间相互作用力较大，导致其加工性能较差，无法制备自支撑膜。环氧树脂( EP) 、聚氨酯( PU) 和醇酸树脂等具有较强的耐化学性、粘结性，容易成膜和固化，将PANI 与成膜树脂基体共混可以得到具有理想防腐效果的共混涂料。PANI 与树脂共混制备水性防腐涂料以及改性PANI 与树脂共混制备溶剂型防腐料是目前研究的热点。

2. 1 PANI 与树脂共混水性防腐涂料

将PANI 与水性树脂( 多为环氧树脂和聚氨酯)共混可制备出新型水性防腐涂料。提高PANI 粒子在树脂中的分散性是制备这种水性防腐涂料的关键，通过减小PANI 的粒子粒径或对PANI 及水性树脂进行改性等途径，均可提高PANI 的分散性。Gurunathan 等将PANI 与一种新型阳离子型水性聚氨酯分散系( PUD) 共混，制备出PUD－2000－PANI( PUD 中二元醇的数目为2 000，PANI 的质量分数为6%) 防腐涂料，测试结果表明，PUD － 2000 －PANI 的电导率比PANI 与普通PU 共混( PANI 的质量分数为15%) 时提高了6. 5 倍，说明PANI 能更好地分散在PUD 中，使PUD 的电导率显著提高。Bagherzadeh 等将纳米PANI 乳液与水性聚酰胺固化剂、EP 共混得到PANI /EP 水性防腐涂料。研究结果表明，纳米PANI 在水性聚酰胺固化剂中的分散性很好，其与EP 共混增强了涂层在金属表面的附着力，同时增强了涂层的防腐性能; 扫描电镜观察当PANI 从ES( 绿色) 变为EB( 蓝色) 时，可在金属表面形成氧化钝化层，阻止腐蚀剂的入侵; 研究还发现纳米PANI 和微米PANI 分别与水性EP 共混时，前者的防腐性能优于后者，这是由于纳米级PANI 能在金属表面形成更稳定且致密的氧化钝化层。

Chen 等将AN 与部分磷酸化的聚乙烯醇( PPVA)化学氧化聚合制备出PANI /P －PVA 纳米复合物，将其与水性环氧树脂乳液共混得到水性防腐涂料。发现P －PVA 是很好的聚合物稳定剂，能提高PANI 在EP 中的分散性。该研究制备的防腐涂层在NaCl 溶液中浸泡30 d 后，其OCP 较覆有PANI /EP涂层的铁片升高了0. 203 V; 浸泡50 d 时，涂层电阻( Ｒc) 较PANI /EP 提高了8. 8 倍。沈阳化工大学在研究中将AN 与纳米介孔SiO2、HCl 混合，通过原位聚合制得PANI 改性介孔分子筛填料，再与水性EP 共混并经固化得到PANI 水性防腐涂料。该研究表明，介孔分子筛可解决树脂水性化后造成力学性能下降的问题。在介孔分子筛原位聚合的PANI 延伸到介孔孔口处与环氧树脂基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性并防止纳米SiO2在树脂基体中的团聚，同时可增加EP 涂层的交联密度。
2. 2 改性PANI 与树脂共混溶剂型防腐涂料

无机纳米粒子( 多为金属或金属氧化物) 在PANI 中有较好的分散性，能填补PANI 结构中的孔隙，增强屏蔽作用，同时还可提高涂层的热稳定性、机械性能( 如耐冲击性、抗划伤性等) 。Senarathna 等在CaCl2和HCl 溶液中原位聚合AN 得到PANI，向其加入NaCO3得到PANI /PCC( 聚苯胺/碳酸钙沉淀) 复合物，再将PANI /PCC 与醇酸树脂共混制备防腐涂料。X 射线衍射( XＲD) 表明有PANI 存在时PCC 晶粒粒径为26 nm，而PCC 单独沉淀时其粒径为38 nm，说明PANI 能阻止涂层中PCC 粒子的团聚和生长，使其结构保持稳定; 同时PCC 粒子能很好地填充PANI 结构中的孔隙，增强涂层防腐性能。适合的PANI 与PCC 配比，可获得既薄防腐效果又好的涂膜，其Ecorr、Icorr和Ｒcorr分别为－0. 550 V、6. 9×10－6 mA/cm2 和8. 01×10－5mm/a。

Olad 等将EP、纳米锌( Zn) 与PANI 混合制成PANI /EP /Zn 防腐涂料，研究表明涂层中的Zn 能加速金属表面钝化层的形成，牺牲阳极的产物ZnO 能有效阻止腐蚀剂的入侵。Mostafaei 等［26］以樟脑磺酸和过硫酸铵分别作为表面活性剂和引发剂，用ZnO纳米棒与AN 乳液聚合制得PANI /ZnO 纳米复合物，再将其与EP 共混制备出PANI /ZnO/EP 防腐涂料。扫描电镜观察发现PANI /ZnO 纳米复合物的片层结构能阻止水分子对涂层的入侵，当ZnO 与AN 的质量比为0. 02 时，PANI /ZnO/EP 涂层的防腐性能佳。Alam 等用铁磁流体与AN 进行乳液聚合制得PANI /ferrite( 铁素体) 纳米复合物，将所得产物与豆油醇酸( alkyd) 树脂共混制得PANI /ferrite /alkyd 涂料。测试表明，PANI /ferrite /alkyd 涂层的机械性能较PANI /alkyd 涂层有所提高，含PAIN/ferrite 的涂层的抗划伤硬度和耐冲击性比含等量PANI 的涂层分别提高了25%、19%。铁素体的加入能减缓金属腐蚀并使PANI 处于稳定的掺杂状态，PAIN/ferrite 的致密、无孔、连续网状结构能阻止腐蚀剂的入侵。Ｒadhakrishnan 等用纳米TiO2与AN 原位聚合得到核－壳结构的PANI /TiO2复合物( PTC) ，将其分散于聚乙烯缩丁醛树脂中制备出防腐涂料，研究发现该防腐涂膜的OCP 随着TiO2用量的增大而升高，说明适量加入TiO2可提高涂膜的防腐性能，此外PTC 涂膜还具有一定的自我修复能力。Mahulikar等采用相同的方法将制备的PTC 与EP 共混，经测试表明PTC /EP 涂膜的吸水能力比PANI /EP 大幅降低，这是由于前者是疏水层，其与水面的接触角约为90°，而后者是亲水层，其接触角小于90°; PTC 涂膜的机械性能较EP 有所提高，其中抗划伤硬度提高了2. 1 倍，耐冲击性提高了87. 5%; 涂覆有PTC 涂层的低碳钢在碱性和中性环境中的Icorr较小，说明该涂层在碱性和中性环境中防腐效果较显著。PTC 涂层不但具有良好的屏蔽性并能在金属表面形成钝化层，其结构中的P—N 结能有效阻止涂层表面电荷的转移。
 

3 PANI 叠层防腐涂层

PANI 叠层防腐涂层先以电化学聚合将一种单体或金属沉积在金属表面作为粘接层，再沉积另一种单体作为面层形成复合涂层。叠层防腐涂层能实现涂层的附着力、屏蔽性和防腐性等方面的互补，但会受到电解质溶液的种类、溶液pH、涂层沉积顺序和沉积电位等的影响。Chaudhari 等以水杨酸钠为电解质将AN 沉积在表面覆有镍( Ni) 涂层的低碳钢上，测试结果显示PANI /Ni 涂层的防腐效果优于单一Ni 涂层，从OCP的变化分析，前者能在199 h 之内保持良好的防腐效果，而后者只有8 h; 从极化曲线看，前者的Icorr和Ｒcorr分别是后者的8. 6 × 10－4 倍和5 × 10－4 倍。Bahrami 等采用恒电势法在碳素钢表面沉积得到PANI 和PPY( 聚吡铬) 叠层涂层，其中PPY 为涂层( 首先沉积) 。覆有该叠层涂层的碳素钢在NaCl溶液浸泡1 h 后，与单一的PANI 和PPY 涂层相比，涂层孔隙电阻分别提高了3. 2 倍、2. 3 倍，电荷转移电阻提高了17. 8 和6. 4 倍。聚合溶液的pH 为8 时有利于形成附着力强、致密而均匀的防腐涂层。Pekmez 等 在草酸溶液中电化学沉积得到PBTH( 聚联噻吩) 和PANI 的叠层涂层，以PBTH 或PANI 作为涂层时防腐效果较单一涂层均有较大提高，但对比两种叠层涂层，则PANI /PBTH( PANI 为涂层) 比PBTH/PANI( PBTH 为涂层) 的防腐性能更好。这是由于PANI 涂膜呈现多孔的纳米纤维结构，而PBTH 涂膜则致密且光滑，PANI /PBTH涂层的PBTH 涂膜( 第二涂层) 可填补PANI 涂膜( 涂层) 结构上的孔隙，使其获得更好的防腐性能。此外，研究表明草酸有助于聚合物能稳定地沉积在不锈钢上，在没有草酸的溶液中PBTH 不能沉积。其后Narayanasamy 等采用相同的方法制得PANI 和聚( N－甲基苯胺) 的叠层涂层，同时也证明了当PANI作为涂层时叠层涂层的防腐性和稳定性更好。

4 结语
近年来，改性的PANI 不论是作为单一涂料还是与其他树脂共混制备涂料均取得了比较理想的防腐效果，但改性后的PANI 仍很难实现高溶解度、高导电性和高屏蔽性等兼顾; 目前对PANI 防腐涂料佳适用环境条件( 如溶液的pH) 的研究较少，因其在不同的腐蚀环境下，PANI 发挥防腐作用的存在形式也有所不相同。今后可从以下几个方面对PANI 防腐涂料的研究进行完善: ①完善PANI 的防腐机理。深入研究PANI 的防腐机理，寻找其具有佳防腐性能时的环境条件和氧化还原态，为开发性能优良的防腐涂料提供理论指导; ②优化PANI 的改性方法。寻找更好的改性剂和改性方法，使PANI 在树脂中的分散性、在溶液中的溶解度和涂膜防腐性等方面同时得到提高;③扩大PANI 在防腐领域的应用范围。利用PANI 良好的环境和化学稳定性，制备在特殊条件下( 如航海、航空) 使用的PANI 防腐涂料。