水溶性带锈涂料制备及性能研究
艾青， 衣守志， 焦斌， 李军伟， 董璞
( 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457)
2 结果与讨论
2． 4 附着力测试
引言
钢铁材料腐蚀不仅影响其用途，外观效果也会大大降低。覆盖防护层可抑制钢材继续生锈，在涂覆防护层之前要先进行的除锈处理。传统的除锈工艺均存在不足，如劳动强度大、化学污染严
重及成本高等缺点，故带锈涂料作为新型除锈工艺成为研究的热点。带锈涂料可以作为金属底漆，使用时只需将生锈表面的浮锈清除，就可直接涂刷在带锈的金属表面，锈转化剂与铁锈发生化学反应，生成一种能够保护金属的黑色膜层，从而把有害物质转变为有益物质。传统带锈涂料类型主要为转化型，利用磷酸和丹宁酸为主要原料。但磷酸作为传统的铁锈转化促进剂，与丹宁酸都能渗透到锈层内发生反应生成丹宁酸铁和磷酸铁膜，但随着反应时间的延长，磁铁锈浓度不断增大，表明锈转化剂并未完全渗透到锈层内部，渗透作用不佳。本研究选用丹宁酸作为转化剂，焦性没食子酸作为转化促进剂，丹宁酸与铁离子反应生成丹宁酸铁螯合物，形成一层致密的氧化膜，不仅抑制了金属的进一步腐蚀，而且将铁锈由有害物质转化为有益物质。此外，苯丙乳液与成膜助剂配合使用，可增加涂料的粘度和附着力等性能，乙二醇作为冻融稳定剂，可提高涂料的贮存时间。此外，配制中并依次加入增稠剂、消泡剂和防腐剂等，制得水溶性带锈涂料，不含甲醛、二甲苯等有害物质，具有耐腐蚀性、耐水性及环保等特点。
1 实验部分
1． 1 制备方法
1) 带锈涂料制备方法。取11 g 蒸馏水和1． 0 g成膜助剂混合均匀，加入一定量的丹宁酸、焦性没食子酸至完全溶解，再加入2． 2 g 冻融稳定剂，稍加热，使其完全溶解，得到组分A。将组分A 逐滴加入至65 g 苯丙乳液中至完全溶解，再边搅拌边加入3． 5 g 增稠剂，0． 4 g 消泡剂，0． 4 g 防腐剂，搅拌30 min 后得到水溶性带锈涂料。
2) 锈转化处理。将自制带锈涂料涂刷在备用的带锈Q235 钢板上，在室温下干燥30 min 成膜，防护膜由蓝色变为黑色，后形成一层致密的黑色保护膜。如与面漆配套使用，其耐腐蚀性能更佳。
1． 2 测试与表征
1) 中性盐雾试验。参照GB 10125-1997 进行中性盐雾腐蚀试验。实验仪器为YW-1804 气流式盐雾腐蚀试验箱，腐蚀溶液为5% 的NaCl 溶液，pH = 7． 0 ± 0． 5; 盐雾箱内θ 为( 35 ± 2) ℃，试样与盐雾架垂直方向成30° 放置; 以连续喷雾4、8、16、24和48 h 后观察试样表面的腐蚀程度。
2) 极化曲线。采用LK3200 A 型电化学工作站测试电化学性能，以饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，铂片为辅助电极，试样为工作电极，测试溶液为5%NaCl 溶液，温度为室温，测试前样品作为电极浸入溶液中稳定30 min。进行蜡封，留出1 cm × 1 cm的工作面积，扫描速度0． 005 V/s。
3) 附着力测试。根据GB9286-1998 漆膜划格法进行附着力测试试验。
4) 粘度测试。利用旋转粘度计测试涂料粘度，确定粘度对漆膜附着力的影响。
5) 微观形貌分析。采用JSM-6490 LV 型扫描电镜对未涂及涂覆带锈涂料的金属表面进行形貌比较。
6) 傅里叶红外光谱仪测试。为测定漆膜主要成分为丹宁酸铁，利用KBr 压片方法测试样品的红外光谱仪。
7) 与面漆的配套性能测试。带锈涂料仅作为一种金属底漆，可以直接涂覆于铁锈表面，但为了增加防锈效果，可在此基础上涂刷等质量和面积的面漆。将Q235 样品做不同处理。将样品放置于5%NaCl、pH 为6． 5 ～ 7． 2 的中性盐雾箱中48 h 后，进行极化曲线测试。
2 结果与讨论
2． 1 带锈涂料作用机理
选用丹宁酸作为转化剂，与铁锈反应生成丹宁酸铁螯合物，其反应过程如图1 所示。其中，丹宁酸中苯环相连的三个羟基与Fe3 + 发生螯合作用，两个邻位酚羟基以O － 的形式与Fe3 + 形成一种稳定的五元网状结构，即黑色丹宁酸铁络合物。丹宁酸铁络合物具有很好的附着力，可与钢铁基体表面紧密结合，起到了良好的防腐防锈作用，隔绝了腐蚀介质中Cl －、O2、H2O 等因素的影响。第三个酚羟基虽没有与之络合，但可使相邻两个酚羟基离解，从而进一步增加了络合物的稳定性。
2． 2 正交试验
根据作用机理可知，转化剂和转化促进剂是本研究的关键，故采用正交试验确定配方配比。表1 为五因素四水平L16( 45 ) 正交表，16 组不同配比的正交试验，如表2 所示。
实验值采用腐蚀速度来表征，根据质量法计算腐蚀速率，腐蚀速率计算公式为:
式中: v 为金属的腐蚀速率，g /( m2·h) ; m0为腐蚀前试样初始质量，g; m1为腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量，g; S 为暴露在腐蚀环境中的表面积，m2 ; t 为腐蚀时间，h。
通过比较，可知正交试验中第9 组的腐蚀速率低为0． 076 4 g /( h·cm2 ) ，即耐腐蚀性强。终确定带锈涂料佳配方为: 11% 蒸馏水、1． 0% 成膜剂、5． 5% 转化剂，2． 5% 转化促进剂，70% 苯丙乳液。
2． 3 中性盐雾试验
中性盐雾试验结果如图2 所示。初始状态时，漆膜黑色薄膜表面均匀平整，证明已和铁锈完全转化; 在连续喷雾4h 后，漆膜表面无明显变化，而未涂覆漆膜的空白样品表面已出现点锈现象，随着喷雾时间的增加，腐蚀面积逐渐增大，喷雾48 h 后，空白钢板表面已出现大面积红锈斑，铁锈含量逐渐增加至表面脱落，证明单纯的未涂覆带锈涂料的钢板耐盐雾腐蚀性能极差。与空白钢板相比，涂覆带锈涂料的样品在连续喷雾48 h 内，表面仍为均匀平整，无鼓泡无锈斑，证明丹宁酸铁螯合物在一定程度上隔绝了氯离子、H2O、O2与Fe3 + 接触，进而起到了物理隔离和化学防腐的效果。但如图2 ( f) 所示，在经过48 h 喷雾后，漆膜出现轻微鼓泡和泛白情况，并出现点状锈斑，这是由于含有的氯离子穿透金属表面的氧化层和防护层与内部金属发生电化学反应引起的，加速电化学腐蚀。此外，由于表面形成的涂层厚度不均而造成的破坏，在盐雾水滴腐蚀作用下涂层吸附较薄处首先被溶解破坏，故出现点蚀现象。
试验结果表明，涂覆带锈涂料的钢板耐盐雾时间可达48h，但注意在施工过程中要尽量保持基板的水平，保证漆膜表面均匀平整，以提高带锈涂层的防腐效果。
带锈涂料附着力试验结果如图3 所示。由图3( a) 可知，采用优配方制得的带锈涂料涂覆于金属表面，生成的漆膜在切口交叉处只有少许涂层脱落，但交叉切割面积未受影响，附着力可达到一级标准，这是由于在配方中苯丙乳液和成膜助剂的配比适当，单宁酸与大分子化合物交联发生聚合反应，使体系交联结构增多，交联密度增大，终能够提高固化涂膜的相对分子质量、粘度、拉伸强度和硬度，具有附着力佳，贮存稳定的特点。而图3( b) 、图3( c) 不论是切口交叉处还是沿切口边缘都有涂层脱落现象，图3( d) 中涂层沿切割边缘大碎片剥落，附着强度不够，原因为苯丙乳液的用量不足或过大引起的漆膜过薄，甚至是交联作用降低，链长降低等作用; 引发剂用量过高，在聚合反应中高分子长链的终止速率加快，致使乳胶粒子内链变短，交联点比例下降，链间相互作用力减小，从而附着强度变弱，附着力降低。
2． 5 粘度测试
通过佳配方制备带锈涂料，确定涂料粘度对漆膜附着力影响，进而确定增稠剂含量。带锈涂料的粘度随增稠剂质量分数的增加而增加，这是由于增稠剂分子内许多阴离子基团的离子使分子链增长，其水溶液有很好的交联作用，是苯丙乳液与转化剂充分结合，分子之间的键能增大，分子力增加，故粘度增加。漆膜粘度对附着力的影响如图4 所示。由图4可知，开始时，漆膜附着力随着粘度的增加而增强，这是由于涂料内部的交联作用可以牢固的粘合与钢材表面，使漆膜耐冲击强度增大，附着力增加，避免流挂现象的产生，但随着粘度的进一步增加，漆膜脱落面积增加，附着力开始下降，其原因是漆膜粘度过高导致金属表面结合力不够，引起的流挂现象，影响漆膜的平整度和附着力。故当质量分数为14%的增稠剂，带锈涂料粘度为10． 8 mPa·s 时，漆膜脱落率低，附着力强。
2． 6 漆膜显微形貌
选用带锈程度相近的Q235 钢板，用砂纸打磨均匀，在其表面涂覆佳配方制得的带锈涂料，室温下干燥成膜后，与空白钢板进行耐盐水浸泡试验比较。并通过电子扫描显微镜观察微观形貌的变化。结果如图5。图5 左侧图和右侧图分别为不同盐水浸泡时间下，空白钢板和表面涂有带锈涂料钢板的扫描电子显微镜形貌照片。在盐水浸泡试验的初始阶段，带锈钢板表面出现一些晶状的铁氧化物，包括纤铁矿、磁铁矿和针铁矿。随着盐水浸泡时间的增加，表面开始出现大面积龟裂现象，证明腐蚀程度加深，出现铁锈脱落的现象。初始状态下，涂覆带锈涂料后表面形成了一层均匀平整的致密保护膜，在浸泡10 h 后漆膜开始出现极轻微的点状锈蚀，点锈的出现说明钢板本身发生局部电位腐蚀反应，其原因是由于涂层覆盖不均匀造成的，膜层较薄处首先遭到破坏，形成了点状铁锈。从图5( c) 所示，20 h 后涂覆带锈涂料的钢局部锈迹扩大，斑点图像明显增多，证明在盐水中Cl －的作用下加速腐蚀，膜层的结构发生改变，随后的腐蚀反应速度加快。在48 h 后，带锈涂料漆膜锈蚀斑点加深，膜层开始出现严重气泡现象，腐蚀区域延伸，这是因为点蚀发生后钢铁基体暴露，逐渐渗入到钢铁基体表面，膜层与基体的附着强度遭到破坏，腐蚀反应加剧。故耐盐水浸泡可达48 h，具有很好的耐腐蚀性。
2． 7 傅里叶红外光谱测试
为了确定钢材涂覆带锈涂料后被盐水浸泡的破坏程度，本研究选用佳配方组带锈涂料涂覆于钢板表面干燥成膜，并比较初始状态与盐水浸泡24h 后红外光谱图。待漆膜完全转化后，用小刀将漆膜小心刮下，进行红外压片。
红外光谱测试结果如图6 所示，漆膜的主要成分为丹宁酸铁螯合物，其结构见图1。其中，初始状态和盐水浸泡后的红外谱图均在3 500 ～ 3 200 /cm出现自由羟基O-H 的伸缩振动，为尖锐的吸收峰，3 000 ～ 2 850 /cm 为C-H 伸缩振动; 图6( b) 中振动频率较大，是由于漆膜在腐蚀介质中，粒子内部发生变形使键长变短而引起振动频率升; 从图6 中可看出，1600 ～ 1 450 /cm 为芳烃C = C 的骨架振动峰，880 ～ 680 /cm 为烷烃中C-H 的面外弯曲振动;1 300 ～ 1 000 /cm 是酚羟基中C-O 伸缩振动; 醚的特征吸收1 300 ～ 1 000 /cm 的伸缩振动。这些官能团证明带锈涂料与铁锈形成的致密膜层，与丹宁酸铁中的结构相同，且在盐水浸泡后结构不发生太大变化，证明在外界腐蚀环境中未出现其他反应，达到防腐防锈的目的。
2． 8 面漆配套性能测试
2． 8． 1 耐盐雾性能
不同处理后的样品耐盐雾试验结果如图7所示。
图7 不同处理方法与面漆配套试验对比
由图7 可知，经过连续喷雾48 h 的盐雾试验后，图7( a) 样品采用物理方法除去铁锈，没有阻隔钢材被腐蚀，故锈蚀严重。酸洗过的图7( b) 钢板，虽然铁锈已经除去，但残留酸会渗透至钢板腐蚀钢板。图7( c) 、图7( d) 钢板为市售带锈涂料和自制带锈涂料的比较，其中市售带锈涂料为江苏某特种涂料有限公司产品，也属于转化型带锈涂料，其主要成分为丹宁酸，具有一定的锈转化防腐能力。从图7 中可以看出，自制带锈涂料在48 h 后，表面出现轻微点状锈斑，市售带锈涂料70%区域已严重生锈。
2． 8． 2 极化曲线测试
经过4 种不同方法处理后的样品的极化曲线如图8 所示。从图8 中可以看出，与机械和酸洗除锈处理涂覆面漆后的样品相比较，经过自制带锈涂料处理涂覆面漆后的钢板Tafel 曲线中腐蚀电位明显正移，从－ 0． 931 8 V 正移至－ 0． 516 5 V。与市售带锈涂料的样品相比较，腐蚀电流密度明显降低，从37． 975 降至－ 52． 834 A/cm2。说明自制带锈涂料形成的丹宁酸铁螯合物与水性面漆的配套性能良好，对样品起到了阳极保护作用，涂覆面漆后防锈效果明显增加，在5% NaCl 中起到了良好的物理隔离和缓蚀作用，进而提高了耐腐蚀效果。
2． 9 性能测试结果
采用优配方配制的带锈涂料性能测试结果，如表4 所示。
3 结论
1) 本研究的带锈涂料中性盐雾试验时间为48 h，耐5%的盐水浸泡时间也可达48 h。
2) 根据GB9286-1998 采用附着力测试仪测试漆膜附着力可达一级标准，证明带锈涂料与铁锈完全反应，并无出现涂料或铁锈剩余的情况，使得漆膜致密且与金属的交联能力良好。
3) 当质量分数为14%的增稠剂，带锈涂料粘度为10． 8 mPa·s 时，漆膜脱落率低，附着力强。
4) 电子扫描显微镜微观形貌测试，与空白钢板相比，涂覆带锈涂料的样品可耐盐水浸泡48 h。
4) 电子扫描显微镜微观形貌测试，与空白钢板相比，涂覆带锈涂料的样品可耐盐水浸泡48 h。
5) 傅里叶红外光谱仪测试漆膜官能团，证明带锈涂料与铁锈形成的致密膜层，与丹宁酸铁中的结构大致相同，且在盐水浸泡后结构变化不大。
6) 根据极化曲线测试可知，与市售带锈涂料相比，自制带锈涂料的腐蚀电位更高。通过对盐雾试验中腐蚀面积率的考察，带锈涂料防锈性能更强，与面漆配套性能较好，和自制防锈剂配合使用，效果更佳。
