船舶用氯化橡胶防腐蚀涂料的研制
李石，段绍明，郭晓军，张其滨，张静 (天津中油渤星工程科技有限公司，天津300451)
氯化橡胶面漆(如船壳漆)中一般选用醇酸树脂对其进行改性，可以提高氯化橡胶涂料的固含量、柔韧性等。氯化橡胶的黏度越低，醇酸树脂的油度越长，则氯化橡胶与醇酸树脂两者间的混溶性就越好。中油度和长油度的醇酸树脂均可用于船舶漆。将CR15分别与中油度醇酸树脂389—37和长油度醇酸树脂389—5以1：0．5～2的配比混合，随后添加钛白粉R930，制备氯化橡胶涂料，并测试其性能(表3)
O 引言
海洋环境与陆上的自然条件差别很大，海洋环境中的紫外线、盐雾、温度和湿度、海水的温度和流速、海水中的溶解氧及含盐量、海浪的冲击、漂浮物的撞击、海洋生物、海底土壤中的细菌等都会不同程度地引起钢构件的腐蚀。在ISO 12944定义的腐蚀等级中，海洋环境下的腐蚀定义为高级C5一M。船舶及海洋工程钢构件长期处于这种苛刻的腐蚀环境中，使得钢构件腐蚀速率很快。低碳钢在海洋大气环境中的平均腐蚀速率为0．2 mm／a，在飞溅区的高腐蚀速率达0．5 mm／a。船壳漆涂装于船壳外板满载水线以上部位，受到强烈变化的海洋气候腐蚀的影响，需要具备以下特性：良好的装饰性、耐海洋大气腐蚀性、耐曝晒性、耐盐雾性、高附着力以及良好的柔韧性等。
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生物，是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物。由于它引入了氯元素，构成了极性较大的C—CL键，具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐化学介质(酸、碱、盐)性，以及一定的耐脂肪烃溶剂、成品油、润滑油性等，可用于制备无毒、快干的单组分涂料，施工方便，不受施工环境影响，广泛地用于船舶漆、道路标志漆、集装箱漆和海上采油平台涂料等,但是，氯化橡胶涂料的缺点是光泽低、装饰性差、固含量低、易沾灰尘、复涂后短时间内美观度较差、对基材的附着力差等。
氯化橡胶能与多种树脂，如醇酸、环氧酯、环氧、煤焦沥青、热塑性丙烯酸以及乙烯一醋酸乙烯共聚树脂(EVA)等混溶，组成不同的复合体系，改进其柔韧性、耐候性、耐腐蚀性等，以满足不同需要。本研究通过对氯化橡胶涂料进行改性研究，开发出一种高光、耐候的船舶用氯化橡胶防腐蚀涂料。
1 实验部分
1．1 原材料
氯化橡胶、环氧树脂850S、醇酸树脂、钛白粉、氯化石蜡、附着力促进剂、二甲苯等。
1．2 仪器设备
QUV／SPRAY型加速耐候试验机、CCT一600型Q—Fog循环盐雾腐蚀试验机、MXD—B型实验室分散搅拌砂磨多用机、QzM型锥形磨等。
1．3 涂料制备
将等质量的氯化橡胶树脂溶解于二甲苯中，制成50％的氯化橡胶溶液，然后向其中加入一定量的改性树脂、颜填料、助剂等，高速分散20 min后，用锥形磨进行研磨，至细度达40 um。
1．4 漆膜制备
按照GB／T 9271-200S{色漆和清漆标准试板》对标准试片进行处理后，按照GB／T 1727-1992《漆膜一般制备方法》制备漆膜。
2 结果与讨论
2．1 氯化橡胶涂层柔韧性和附着力的改进
黏度在10～30 mPa·s之间的氯化橡胶适用于涂料。氯化橡胶的耐光老化性、机械性能、黏结性、耐候性等都随着氯化橡胶相对分子质量的增大而提高，但成膜物含量、与漆用树脂的混溶性、对颜料的分散性、漆液稳定性等会随着氯化橡胶分子链的增大而降低。选用某厂家生产的黏度为15 mPa·S的氯化橡胶(以下简称CR15)进行改进研究。
氯化橡胶防腐涂料需要有足够的柔韧性，以适应钢板因气温变化而产生的伸缩，而氯化橡胶的涂膜呈脆性，需添加增塑剂来增加涂层的柔韧性，其中以氯化石蜡应用广泛。将CR15溶解于相同质量的二甲苯中，制成50％的成膜物(以下简称50％一CR15)，随后添加钛白粉R930，以及不同比例的氯化石蜡52(x1)和氯化石蜡70(X2)，制备氯化橡胶涂料，测试涂层的柔韧性和表干时间(表1)。
氯化石蜡52为液态，使用方便，但树脂中氯含量较低，形成的涂膜硬度也较低，而氯含量较高的氯化石蜡70形成的涂层硬度较高，所以确定采用氯化石蜡52和氯化石蜡70的复配体系。由表1可见：随着氯化石蜡总量的增大，涂层的柔韧性逐渐增加，当其添加总量达到CR15的20％时，柔韧性可达1-2 mm。氯化石蜡用量过大时，涂层的硬度降低，表干时间明显延长，无法满足使用要求，而且，氯化石蜡过多，涂层会出现粉化现象，影响其耐光老化性。因此，氯化石蜡用量以20％为宜。对添加总量相同的氯化石蜡，将m(X1)和m(X2)两者比例控制在1．5：1～1：1．5之间时，随着氯化石蜡52与氯化石蜡70的质量比逐渐降低，涂层柔韧性稍有降低，表干时间稍有缩短。
氯化橡胶树脂用于涂料，对钢材的附着力差，需要添加附着力促进剂改善其附着力。以50％一CR15为基料，氯化石蜡添加总量为CR15的20％，将氯化石蜡52和氯化石蜡70的配比确定为1：1，添加钛白粉R930，以及不同种类和比例的附着力促进剂进行实验，结果见表2。
由表2可见：随着附着力促进剂添加量的增加，涂层的附着力逐渐提高。MP一200添加量较大，需达到8．0％～9．0％时方能有明显效果，且涂层表面发黏，经济价值不大；环氧树脂850S达到明显效果时，涂层干燥慢，表层发黏，因此环氧树脂850S添加量控制在2．0％以下为宜；PAP—110添加量为2．5％～3．0％时，附着力效果提升明显。
由表3可见：当CR15与醇酸树脂的配比从1：0．5提高至1：2时，涂层柔韧性为1 mm，耐冲击性可达50 cm，但附着力随着醇酸树脂用量逐渐增加而呈下降趋势。同时，随着醇酸树脂所占比例逐渐增加，涂层的耐盐雾性和耐盐水性都会逐渐降低，因此，醇酸树脂在氯化橡胶中的比例不宜过高。
2．2 氯化橡胶涂层光泽的改进
由于水相法生产的氯化橡胶树脂本身光泽较差，加入具有一定吸油值的填料后形成的涂层基本无光泽。然而新版化工行业氯化橡胶涂料标准中规定其60。光泽≥60，因此提高涂料的光泽成为必需。以50％一CR15为基料，添加钛白粉R930以及不同种类的分散剂，制备氯化橡胶涂料，并测试其干燥后的涂层光泽(表4)。
由表4可见：添加分散剂后，涂料的分层时问明显延长。合适的分散剂还可以提高氯化橡胶涂层的光泽，Efka 4009较Troysperse 98C能赋予涂层更高的光泽。
2．3 氯化橡胶涂层耐光老化性的改进
氯化橡胶涂料作为外用防腐蚀涂料，需具有良好的防腐蚀性和耐光老化性。
2．3．1 钛白粉的影响
由表7可见：在实验前100 h，耐紫外光助剂可以提高涂层的耐光老化性，但从耐光老化时间250 h后的结果来看，其对涂层耐光老化性的改善基本上没有效果。
金红石型钛白粉的白度、遮盖力逊于锐钛型钛白粉，但耐久性远远优于锐钛型钛白粉。以50％一CR15为基料，添加不同品种的金红石型钛白粉，制备氯化橡胶涂料并测试涂层的耐光老化性(表5)。
由表5可见：钛白粉的种类直接影响到涂层的耐光老化性。添加R595的氯化橡胶涂层的耐光老化性好，400 h后涂层0级粉化、1级失光；700 h后涂层1级粉化、3级失光。添加R930的氯化橡胶涂层的耐光老化性差，仅仅100 h后涂层2级粉化、2级失光；400 h后涂层5级粉化、3级失光。添加ATR一3 1 8的氯化橡胶涂层的耐光老化性介于R595和R930之间。
2．3．2 耐紫外光助剂的影响
以50％一CR15为基料，选用耐光老化性好的钛白粉R595，单独或复合添加不同类型的耐紫外光助剂，制备氯化橡胶涂料，并测试涂层的耐光老化性(表6 ).
由表6可见：3组实验在前550 h的效果一致，均为0级粉化、0级失光。700 h后开始出现差别，添加400和123混合物的涂层，较单独添加5060或添加99—2和292混合物的涂层具有更好的耐光老化性，850 h后为1级粉化、2级失光，1 300 h后为4级粉化、2级失光。所以，耐紫外光助剂可以进一步提高涂层的耐光老化性。
由于表6中的数据基于耐光老化性好的钛白粉R595，没有反映出实验前700 h内耐紫外光助剂对涂层耐光老化性的影响，因此选用耐光老化性差的钛白粉R930进行实验，研究耐紫外光助剂在光老化实验前期的作用(表7)。
由表7可见：在实验前100 h，耐紫外光助剂可以提高涂层的耐光老化性，但从耐光老化时间250 h后的结果来看，其对涂层耐光老化性的改善基本上没有效果。
表5、表6、表7分别比较了钛白粉、耐紫外光助剂以及两者协同对涂层耐光老化性的影响，由结果可知，在对氯化橡胶涂层耐光老化性的改进中，钛白粉的种类起到了决定性的作用，耐紫外光助剂在钛白粉的基础上起到了一定的辅助作用。另外，为了保证涂料的贮存稳定性，生产配方中必须加入稳定剂，如环氧氯丙烷等。防沉剂SUPER的贮存稳定性好，漆液黏度变化不大，能赋予涂料优
良的触变性。
2．4 涂料配方
通过对成膜树脂、颜填料和助剂的研究，终确定了氯化橡胶防腐蚀涂料的配方，见表8。其涂层性能见表9。
3 结语
PAP一110附着力促进剂能有效提高氯化橡胶涂层的附着力；环氧树脂850S既可以提高涂层的附着力，还可以提高氯化橡胶涂料的抗黄变性；Efka4009具有良好的分散效果，同时能提高氯化橡胶涂层的光泽。研制的船舶用氯化橡胶防腐蚀涂料具有良好的装饰性、耐光老化性、耐曝晒性、耐盐雾性及附着力。涂层性能达到：光泽度95；常温下人造海水浸泡60 d，漆膜不起泡、不脱落、不生锈；盐雾720 h漆膜不起泡、不脱落、不生锈；700 h的耐光老化实验，涂层表面无裂纹，粉化和失光等级均≤1级。
