水性醇酸厚浆涂料防腐性的研究
□ 李幕英,刘国旭,王瑞宏,荆 旺,张兴威
(河北晨阳工贸集团有限公司,河北徐水 072550)
0 前 言
我国铁路货车的载重量经历了从50 t、60 t、70 t直到80 t的变化过程,车体结构材料从木材、碳钢变为耐候钢、高强耐候钢、铝合金和不锈钢等。铁路货车用涂料同样经历了一个由低级到高级的发展过程,从使用酯胶、酚醛、氯化橡胶和沥青类涂料,改为醇酸类,1990年以后多用厚浆醇酸涂料,到C70货车开始使用环氧涂料体系。底漆所用颜料由红丹、硼钡、磁化铁等逐步改为铁红、铁棕或云母氧化铁等,防锈涂料目前多使用磷酸锌和多聚磷酸铝等。环保问题已引起重视,随着国家经济的发展和环保法规日趋完善和严格,铁路货车用涂料水性化是大势所趋。水性醇酸树脂继承了醇酸树脂的优点而且可以通过改性获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性、附着力、干燥性等,同时水性涂料大大地降低了V O C的含量,顺应了环保的要求,因此水性醇酸树脂涂料是一个很有发展前景的品种。水性醇酸厚浆涂料是以中油度水性醇酸树脂为基料,加入中和剂、助溶剂、防腐蚀性颜料、颜填料、缓蚀剂和水经研磨分散而成。该涂料为铁路货车的涂装而研制,提高了货车涂装效率和防腐能力。
1 试验部分
1.1 原料和设备
原料:水性醇酸树脂(河北晨阳);去离子水(自制);助溶剂(天津外环化工);中和剂(保定东大化工);氧化铁红(德国拜耳);复合铁钛粉(浙江万达科技);改性磷酸锌、有机膨润土(上海劲辉化工);沉淀硫酸钡(蕉岭广福建材);磷酸锌(湘潭市双马新世纪);三聚磷酸铝(保定兴盛达化工);催干剂(天津奥可隆化工)。
设备:烧杯(300 m L、500 m L); T D6001电子天平(天津天平仪器有限公司); J J-1增力电动搅拌器,Q S M—I I砂磨机,Q T S型涂膜柔韧性试验仪(天津材料试验机厂); Y W X / Q—150型盐雾箱(无锡苏南试验设备有限公司); Q F H涂膜划格仪(天津市道里试验机厂); Q N D黏度计(天津永利达材料试验机有限公司)。
1.2 基础配方
水性醇酸厚浆底漆和面漆的基础配方见表1。
1.3 试验步骤
1.3.1 制备水性醇酸厚浆涂料
将水性醇酸树脂、助溶剂、中和剂、去离子水、颜填料等按配方数量称量,依次加入到烧杯中,搅拌均匀,然后用砂磨机将上述混合物研磨至一定细度,调黏度,过滤即可。
1.3.2 样板处理
试板及表面清洗处理要求按G B / T9271规定进行,打磨马口铁板和冷轧钢板:用粗砂纸顺试板任何一边的平行方向平直均匀地来回打磨,后用酒精擦净试板。
1.3.3 制备样板(喷涂法)
将试样稀释至适当黏度,用高压无气喷枪喷涂。涂覆的样板平放于空气干燥箱中,干膜厚度在70 μ m以下,可一次喷涂达到涂膜厚度要求,于规定条件下放置10 d再投入试验,干膜厚度在70 μ m以上,可喷涂两遍,两遍之间的间隔24 h,喷第二遍后,室温下放置9 d干燥。在样板成膜后所得涂膜的光洁度应较好,涂膜也应较平整,无杂质、颗粒。然后进行性能测试。涂膜厚度测定按GB/T13452.2规定进行。
1.3.4 对样板封边和划叉
直接用透明胶带封边,测涂膜厚度,用涂膜划格仪划叉,划叉的中心部位(38 m m ×80 m m处),划线时必须用力均匀,应划穿底材上所有有机涂层至金属基体,划线过程中不允许有间断,直线长度100 mm,夹角为60°。
1.4 技术指标
铁路货车用涂料涂膜的各项性能测试结果如表2所示。
1.5 耐盐雾性测定法
参照G B / T1771-91《色漆和清漆 中性盐雾性能的测定》。用冷轧钢板、盐雾箱来检测涂膜的耐盐雾性。
本试验主要应用中性盐雾试验(N S S试验),它是出现早、目前应用领域广的一种加速腐蚀试验方法。它采用5%的氯化钠溶液,溶液p H值调在中性范围(6~7)作为喷雾用的溶液。试验温度均取35 ℃,要求盐雾的沉降率要求每80 c m2的面积,应为1~2 m L / h。每块试板的被试表面朝上,与垂直的夹角是20°±5°,试板的放置应不使其互相接触或与箱底接触。
试板应周期地进行目测检查,但不允许破坏试板表面,一般24 h观察一次,尽可能每天同一时间进行检查。在规定的试验周期结束时,从箱中取出试板,用清洁的水冲洗试板以除去表面上的残留溶液,立即检查试板表面的破坏现象,如起泡、生锈、附着力、划痕处腐蚀的蔓延等。
2 结果与讨论
2.1 触变剂的选择
厚浆型涂料,就是利用触变性流体的原理。当涂料在受剪切力时,黏度下降,剪切速率愈大、时间愈长、黏度愈下降,直至跌到低极限值。当剪切速率减小时,由于暂时性被破坏了的结构逐渐恢复,黏度逐渐上升,需要经过一段时间,从数秒钟至数小时,才可全部恢复至原来的状态[2]。因此当其喷涂时黏度降低易于喷涂,而喷至货车表面静止时,剪切力消失呈高黏度状态存在,保证其厚涂不流挂。为了获得触变性,厚浆涂料中必须加入少量的触变剂,触变剂之所以具有触变作用是依靠其表面羟基作用形成氢键,在喷涂和刷涂时受剪切力作用氢键断裂,系统黏度降低,当喷到物体表面时剪切作用消失,重新形成氢键,防止厚浆涂料的流挂现象。由于涂料的流平和流挂有矛盾,要是涂膜流平,必须在低黏度阶段维持足够长的时间,使之流动,但恢复至原来黏度所需时间超过允许的时间,必然造成流挂。反之,很快地恢复到原来的黏度,甚至一点也不流动,必然使涂膜呈现严重刷纹和橘纹,因此触变剂的加入量必须恰到好处,一般添加量为2%以内,才能使涂料的流平和流挂予以平衡。在施工时,暂时降低了涂料的黏度,恢复到原有的黏度的时间,又恰到好处,这样既能在低黏度时流平性好,但时间也不过长而产生流挂。厚浆型涂料中常用的触变剂有气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油及改性氢化蓖麻油。本试验产品使用的触变剂是有机膨润土。
2.2 耐盐雾助剂
耐盐雾助剂对金属表面起到缓蚀腐蚀介质中的阳极化过程和阴极化过程的作用,对涂料的耐盐雾性有增效作用,消除早期锈蚀及闪绣,获得较好的防锈性能。
2.3 防锈颜料
复合铁钛粉引入几种纳米粉体材料,形成超常致密的涂膜,有效地阻隔了水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀。改性磷酸锌与磷酸锌的防锈机理基本相同,只是由于改性磷酸锌是磷酸铝锌的水合物,其磷酸根的含量比磷酸锌多,在磷酸锌的基础上增加了涂膜的防腐性能,耐水性。三聚磷酸铝溶解在水中,离解出三聚磷酸根离子如反应式(1)
具有很强的络合能力,随着腐蚀介质的渗透传输到基底钢铁表面,与腐蚀产物二价和三价铁离子络合形成铁络合物Fe[Zn3(PO4)3],使得基底钢铁的腐蚀减缓。同时生成的铁络合离子能较强地吸附在基底钢铁上,与钢铁基底发生化学反应,在钢铁表面逐渐形成一层完整、致密的保护膜,这种保护膜难溶于水、与底材金属附着力强,即便在容易生锈的金属切割部位也能提供优秀的缓蚀保护,从而阻止腐蚀介质的进一步侵蚀,有效保护了基底钢铁。
2.4 颜料体积浓度(PVC)的确定
由图1可以看出,随着P V C在26%~ 38%的范围内增加,涂料的耐盐雾性能也在逐步提高,当P V C继续增加,耐盐雾性能逐步下降,这主要是由于随着颜填料的不断增多,基料量下降,涂膜内就开始有空隙,此时涂料的透过性大大增加,因此涂料的防腐性能明显下降。每种涂料都有自己适宜的颜料用量,用量在临界体积浓度以下时,当P V C较小时涂膜内颜填料粒子间距离较大,不会使整个涂膜形成毛细管,则涂料防介质渗透能力较强;而当配方中的P V C大于颜填料的临界体积浓度(C P V C )时,则涂膜中的基料数量不足以包围和润湿所有的颜填料,因此必有部分颜填料在涂膜中较疏松地存在,使涂膜的物理性能变差。在设计涂料配方时,PVC一定要小于CPVC。
2.5 醇酸树脂的酸值对防腐性的影响
水性醇酸树脂的主要组成与一般溶剂型醇酸树脂一样,是由多元酸、多元醇与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化缩聚而成。为了制得的醇酸树脂可分散于水,必须控制它的酸值和分子量,酸值高(通常酸值在60 m g K O H / g以上)、分子量小的水分散性好。因此,水性醇酸树脂大多数都是高酸值、低黏度的树脂。
由图2可得酸值越低,耐盐雾性能越好。但酸值为37的树脂的水溶性很不好,不易制漆。这是因为酸值的大小对树脂水分散性的影响较大,对于醇酸树脂来比较,酸值高、分子量小的树脂水分散性较好,但涂膜的防腐蚀性能差;酸值低、分子量大的树脂,涂膜有较好的防腐蚀性,但水分散性较差。为了提高水性醇酸厚浆涂料的防腐性,在保证醇酸树脂能分散于水的前提下,尽可能使树脂的分子量大一些、酸值低一些。
3 结 论
目前溶剂型醇酸厚浆涂料在铁路系统得到广泛应用,使车辆的抗腐蚀性显著提高,但每年挥发的大量有机溶剂造成了环境污染。随着国家环保法规的日益严格以及人们环保意识的不断增强,研究开发符合市场需求的水性厚浆型涂料已迫在眉睫。我们为铁路货车研制的水性醇酸厚浆涂料采用高压无气喷涂,可一次成膜,厚度250 μm不流挂,简化涂装工艺,又增加涂膜的防护性能,延长车辆的使用寿命,应用前景好。