低温光－热双重固化材料的制备及其性能研究
肖俊芳1，冯钦2，贺建国2，叶代勇1*
( 1． 华南理工大学化学与化工学院，广州510640; 2． 嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门529085)
2. 2. 2 热促进剂的选择
光固化涂料是20 世纪60 年代末由德国拜耳公司开发的一种环保节能涂料。但是，由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，故也存在一些限制和缺点，如: 固化深度受到限制，在有色体系中难以应用，阴影部分无法固化，固化对象的形状受到限制等。因此，近几年的研究大部分集中于双重固化体系，其中研究较多的是光－ 热双重固化体系。所谓光－ 热双重固化体系，即体系中同时存在光引发剂和自由基热引发剂，既可以引发光照下聚合，又可以在加热条件下发生热聚合。但研究的结果大多在光固化条件下可达到要求，但热固化则需要在100 ℃以上高温条件下对漆膜进行烘烤，成本较高，且热固化涂膜性能不佳。本研究选择以环氧丙烯酸酯为主体树脂，该树脂兼有2 种热固性树脂的特点，一方面在紫外光辐射下其光固化反应速率很快，另一方面类似于不饱和聚酯，在热引发剂作用下能够发生自由基聚合快速固化。本研究采用新的工艺与配方合成了低温快干型环氧丙烯酸酯树脂，将合成的树脂通过加入合适的光引发剂、热引发剂和热促进剂配成涂料，并用红外光谱对其进行了表征; 对树脂的表干时间、硬度、附着力及耐水性能进行了测试，并对固化膜的耐热性能进行了分析。
1 实验部分
1. 1 实验原料
环氧树脂( E － 44) : 工业级，广州市东风化工实业有限公司; 丙烯酸( AA) : 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;三乙胺( TEA) : 分析纯，上海凌峰化学试剂公司; 对羟基苯甲醚: 分析纯，天津市大茂化学试剂厂; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、1，6－ 己二醇双丙烯酸酯( HDDA) 、2( 2 － 乙氧基乙氧基) 乙基丙烯酸酯( EOEOEA) 、异辛酸钴、环烷酸钴: 工业级，嘉宝莉化工股份有限公司; Darocur1173: 工业级，原汽巴精化; 过氧化二苯甲酰( BPO) : 分析纯，广东汕头市西陇化工厂。
1. 2 合成实验
将配方量的环氧树脂和催化剂加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，在油浴中加热搅拌，温度升至90 ℃时，滴加计量的丙烯酸和阻聚剂的混合液，在2 h 内滴完，滴加完成后升温并恒定温度于110 ℃，隔一定时间取样滴定酸值。当反应物酸值小于3 mgKOH/g 时即达到反应终点，停止加热，加入活性单体搅拌均匀后装入瓶中避光存放。
1. 3 制备涂膜
称取定量制备好的环氧丙烯酸酯，加入适量的光引发剂Darocure1173、热引发剂BPO、热促进剂异辛酸钴以及适量的助剂，搅拌均匀后用湿膜制备器制膜; 热固化在烘箱中进行，条件为50 ℃; 光固化试样则置于紫外光固化机上照射一段时间。
1. 4 性能测试与表征
1. 4 性能测试与表征
酸值测定: 按GB/T 6743—1986，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。凝胶含量测定: 取样粉碎，在索氏提取器中用丙酮抽24 h，然后在100 ℃下干燥1 h 后称质量，所得的质量除以原始质量，即得固化材料的凝胶含量。固化时间测定: 表干时间，采用指触法测定，以手指轻触涂膜无痕作判断表干依据，以漆膜形成至表干为表干时间。涂膜铅笔硬度按照GB/T6739—2006 测定; 附着力根据GB/T 9286—1998 测试; 柔韧性根据GB/T 1731—1993 测试; 耐磨性按GB/T 1768—2006 测试; 耐水性按GB/T 9274—1988 中甲法进行测定，试验用水应符合GB/T 6682—2008 中三级水的要求。红外光谱表征: 用傅里叶红外光谱仪( Perkin － Elmer spectrum － 2000) 分析树脂结构和涂膜结构，测定范围400 ～ 4 000 cm－ 1。示差扫描量热( DSC) － 热重( TG) 测试: 用德国耐弛公司NETZSCH STA499C 综合热重分析仪对涂膜进行热重( TG) 分析，测温范围为室温～ 600 ℃，样品在氮气保护下，升温速率为10 ℃ /min。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
2. 1. 1 合成树脂的红外光谱分析
图1 为环氧树脂和合成的环氧丙烯酸酯红外光谱。
从图1 可看出， 913 cm－ 1、764 cm－ 1为环氧基团的特征峰，下图较上图变弱说明环氧基团开环参与了反应，且在1 617 cm－ 1、820 cm－ 1等处均出现了C ?C双键的特征峰，即说明反应接入了丙烯酸的双键。1 738 cm－ 1 为酯羰基的特征吸收峰，上图没有，而下图出现，说明合成过程发生了酯化反应。3 463 cm－ 1为羟基的特征吸收峰，吸收峰变宽说明反应过程中有羟基生成，进一步证实了环氧开环和丙烯酸发生酯化反应。红外光谱表征说明合成了目标产物。
2. 1. 2 固化材料的红外谱图分析
对于配制成的涂料，在经过加热、紫外光照射2 种方式固化后固化膜的红外光谱如图2 所示。
在紫外光照射条件下，光引发剂中的活性自由基引发低聚物和活性单体中不饱和双键发生聚合; 在加热的条件下，热引发剂和热促进剂引发自由基发生共聚反应。从图2 可以看出，无论是经过紫外光照射还是加热烘烤后，1 634 cm－ 1、1 407 cm－ 1、810 cm－ 1处的双键特征峰均变弱消失，说明合成的树脂不仅感光性能优良，而且热聚合固化程度也较高，表明通过加入合适的热引发剂和光引发剂，低温加热条件下也可达到固化要求。
2. 2 热固化的影响因素
2. 2. 1 热引发剂的选择
在选择热引发剂时要求聚合温度为40 ～ 60 ℃，热引发剂键的离解能为100 ～ 170 kJ /mol，离解能过高或过低，分解太慢或太快，在实际中都将很难应用。本研究中采用的热引发剂是过氧化二苯甲酰( BPO) ，将制好的涂膜置于50 ℃烘箱中，测试表干时间。图3 为不同BPO 用量对漆膜表干时间以及凝胶时间的影响。
从图3 可以发现，随着热引发剂比例的增大，漆膜的表干时间逐渐缩短，这是因为热引发剂用量越多，引发热聚合越快，反应越; 但是凝胶时间也随之逐渐缩短，凝胶时间短对施工影响很大，热引发剂用量高，不仅导致活化期短易凝胶，而且成本也增加，因此选1%较为合适。
常用的热促进剂有异辛酸钴和环烷酸钴，与环烷酸钴相比，异辛酸钴具有优良的贮存稳定性，气味小，催干效果好。在确定热引发剂BPO 用量为1% 的情况下，促进剂比例为0. 50%，表1 为同等用量异辛酸钴和环烷酸钴对热固化涂膜性能的影响。
表1 不同促进剂对热固化涂膜性能的影响
膜固化效果好，硬度和附着力更佳。这是因为环烷酸是一个相对分子质量不固定( 相对分子质量范围180 ～ 350) 的环烷烃的羧基衍生物，所以其钴含量难以做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物，通常颜色较深。因此实验中选择异辛酸钴做促进剂。图4 为异辛酸钴用量对热固化的影响。
从图4 可以看出，随着促进剂用量的增加，漆膜表干时间逐渐缩短，但活化期也逐渐缩短，当用量增至1% 时，在0. 5 h内即发生凝胶。因此在保证满足涂膜表干时间要求的同时，一般促进剂的用量控制在0. 5% 左右，用量过多一则颜色较深，二则涂膜容易开裂。
2. 3 光固化的影响因素
2. 3. 1 光引发剂的选择
光引发剂是光固化涂料配方中关键的组分，它关系到配方体系在受到光辐射时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。本研究选择了Darocur1173 作光引发剂，取其含量( 质量分数) 分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%，然后与丙烯酸预聚物混合制成固化膜，光固化后利用指压法及其外观来断定膜的品质。实验发现，光引发剂浓度越低，固化速率越低，转化率越低，而且不利于对抗氧阻聚; 光引发剂浓度越高，固化速率越高，转化率越高，但是光固化后的残留量越大，对涂层抗黄变、耐老化等性能不利，残留引发剂从固化膜内析出的可能性也较大，影响外观。综合考虑实验中选择4%为佳。
2. 3. 2 活性单体的选择
2. 3. 2 活性单体的选择
活性单体不仅可以调节树脂的黏度，也可以参与交联固化，影响固化膜的性能。实验中研究了不同官能度活性单体对涂膜性能的影响。
表2 活性单体对光固化涂膜性能的影响
从表2 可知，随着活性单体官能度的增大，固化速度加快，交联密度增大，因此凝胶含量也提高。EOEOEA 为单官能团活性单体，固化速度慢，交联密度低，因此硬度也差。TMPTA为三官能团活性单体，固化速度快，交联密度高，使得固化产物虽硬度大但脆性也大，柔韧性不足。因此实验中选择双官能团的HDDA，HDDA 为长直链结构，不仅能保证较短的固化时间，还能很好地平衡硬度与柔韧性的冲突。
2. 4 固化涂膜热重分析
光、热固化涂膜的TG 曲线如图5 所示，TG 分析结果见表3。
热失质量测试能够很好地反映出聚合物的热稳定性和热降解行为。本研究以t10%表示降解10% 时的温度，同样，降解20%、30%、40%、50%、80% 时的温度分别以t20%、t30%、t40%、t50%、t80%表示， 600 ℃时聚合物的质量残留率以wRM表示。
从图5 和表3 可以看出，不同的固化方式下，固化涂膜失质量10%时的温度都在265 ℃左右，在此温度前TG 曲线较平缓，这说明固化涂膜的耐热性都较好，在265 ℃前基本不发生分解或只有极少部分分解; 随着温度的升高，涂膜逐渐发生分解，当温度到达360 ℃后，3种固化方式下的涂膜都随温度增加分解加快，到480 ℃左右时，TG 曲线又趋于平稳，表明涂膜基本分解完毕，处于恒质量状态。对比3 种固化方式下的TG曲线，虽然双重固化涂膜耐热性相对较好一些，但彼此之间相差不大，说明制备的树脂无论是进行单重固化还是双重固化，都具有良好的耐热性。
从图5 和表3 可以看出，不同的固化方式下，固化涂膜失质量10%时的温度都在265 ℃左右，在此温度前TG 曲线较平缓，这说明固化涂膜的耐热性都较好，在265 ℃前基本不发生分解或只有极少部分分解; 随着温度的升高，涂膜逐渐发生分解，当温度到达360 ℃后，3种固化方式下的涂膜都随温度增加分解加快，到480 ℃左右时，TG 曲线又趋于平稳，表明涂膜基本分解完毕，处于恒质量状态。对比3 种固化方式下的TG曲线，虽然双重固化涂膜耐热性相对较好一些，但彼此之间相差不大，说明制备的树脂无论是进行单重固化还是双重固化，都具有良好的耐热性。
2. 5 固化涂膜的其他性能分析
分别测试不同固化方式下涂膜的性能，如表4 所示。
表4 不同固化形式下涂膜性能检测
表4 不同固化形式下涂膜性能检测
从表4 可见，无论是单独的光固化涂膜还是单独的热固化涂膜，都具有优异的综合性能，凝胶含量都可达90% 以上，说明固化程度高，虽然光固化涂膜硬度较热固化涂膜好，但其柔韧性比热固化涂膜差一些。而经过光－ 热双重固化后的涂膜性能均比单独固化好，这归功于双重固化后涂膜交联程度高，固化更，结合了热固化和光固化的双重优点。
3 结语
3 结语
本研究合成了低温快干型光－ 热双重固化的环氧丙烯酸酯树脂，不仅保证了可UV 固化，且在照不到紫外光的情况下涂膜也可在50 ℃下1 h 达到表干，且红外、热重分析测试均表明热固化的涂膜性能并不比光固化涂膜差，均具有优异的硬度、附着力、柔韧性、耐水性及耐热性能。热固化的进行不受紫外光辐射的影响，因此对于那些不透明的材质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层等无法照射到紫外光的固化对象可以同时采用热固化，由此拓宽了光固化技术的应用领域。
