0 引言
丙烯酸树脂为汽车用涂料提供基料已经很久了。现在的丙烯酸酯类涂料主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯——Cardura E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P的结构如图 1 所示。
图 1 中的 R1和 R2是烷基链，此分子的叔碳酸部分是高度支链化的 C10 酸的异构体。该产品是低黏度(常温下约 7 mPa·s)和高沸点(251~278 ℃)的液体。基于高沸点低黏度的特性，E10P(CarduraTME10P 的缩略，下同)特别适用于打底，充当活性稀释剂。使得它能在 100~180 ℃这样一个较高而且较宽的温度范围内与羧基发生开环酯化反应。因为反应温度较高，有利于制备低相对分子质量、窄相对分子质量分布的低黏度高固体份丙烯酸树脂。同时，聚合过程中几乎不需要溶剂，减少了反应体系的容积，使反应釜不必太大，从这一方面，又可以减少固定资产投资。
CE10P 的环氧基团具有较高的反应活性，可以和水、羟基、酚基、硫醇、羧基、氨基、酮基等多种基团反应。通过和羧基、羟基的反应，Cardura 可以对丙烯酸树脂进行改性。
将 CE10P 分子引入丙烯酸树脂中，其优点主要有以下几点。
(1) 环氧基团开环后，所产生的伯仲羟基可以进一步用于交联固化或提高对极性基材的附着力。
(2) CE10P 分子带有一个非常大的高度支链化的烷基基团，所以使得改性的丙烯酸树脂具有更好的憎水性，同时由于其立体的位阻效应，给丙烯酸树脂带来极好的耐水、耐酸碱性能。
(3) CE10P 制成的树脂，由于引入了一个双极性结构单元，其中高度支链化的叔碳酸酯部分与支链化的烷烃结构相容性较好，而缩水甘油酯和羟基部分具有较高的极性，可以与其他极性分子形成氢键。这就增进了改性的聚合物与涂料的极性和非极性组分的相容性，从而扩大了该树脂的使用范围。也由于 CE10P 的大体积烷烃结构可以有效的减少聚合物分子间的作用力(如氢键)和分子间缠绕(同样相对分子质量的聚合物，链更短)，从而使得制备的丙烯酸树脂(同样相对分子质量及分布、Tg、酸值和羟基含量)的黏度更低。由于低黏度，因此用作通用色浆树脂具有更高的颜料承载性和润湿性。
(4) CE10P 引入到聚合物中，制成的漆膜具有极好的光亮和丰满外观，良好的流动、流平性和优异的耐候性。随着全球 VOC 法规限制的日趋严厉，树脂供应商正在努力地通过降低树脂黏度来提高树脂的固体份和开发水性树脂。通常多种途径可以用来降低丙烯酸多元醇的相对分子质量：(1) 过氧化物引发剂用量越大，相对分子质量越小。然而，引发剂成本比较昂贵，且效率不高。(2) 链
转移剂，如硫醇。但有同样的不足，且会带来气味和颜色问题。(3) 在聚合过程中，溶剂含量的增加，也会导致更低的相对分子质量，主要是有更多的链转移反应。但是，对于高固体涂料，过量的溶剂必须蒸馏掉，从而增加成本。(4) 增加反应温度，由于链转移反应的增加，从而可以明显降低相对分子质量，这是比较经济的办法，而且被大多数树脂制造商所采用。然而，反应温度不能超过反应物的沸点。很明显，可以采用压力反应釜，但是非常昂贵。本文着重介绍了同步进行的自由基聚合和环氧-酸的酯化反应，可在合适的条件下制备低黏度丙烯酸多元醇且性能优异。缩水甘油酯作为高沸点反应性溶剂，在自由基聚合过程中可逐步合成到聚合物中，其加成物可进一步降低 VOC，有利于制备水性树脂，改善漆膜外观。
1 基于 CE10P 的低 VOC 清漆
1.1 低黏度丙烯酸多元醇的制备
图 2 展示了同步酯化反应和自由基聚合，用于丙烯酸多元醇的制备。其具体工艺如下：(1) 将叔碳酸缩水甘油酯(可选择一些溶剂配合使用)打底，然后加热升温至聚合温度。(2) 以一定的速率或时间滴加(甲基)丙烯酸及其酯单体和引发剂混合物。(3) 补加引发剂。(4) 保温提高转化率。(5) 冷却，稀释，出料。自由基聚合和酯化反应同步进行形成低相对分子质量和低黏度的聚合物。
1.1.1 不同含量的 CE10P 对黏度的影响
众所周知，支链化单体的使用可以减少聚合物之间的相互作用，从而减少丙烯酸树脂的黏度，提高固含量。CE10P 恰好是一种高度支链化的单体。从图 3 可以看到：相同 Tg和相同相对分子质量的丙烯酸树脂，其黏度随着 CE10P 含量的增加而显著下降。主要原因是：(1) CE10P的大体积烷烃结构减弱了聚合物与聚合物分子链间的相互作用(如氢键)；(2) 相同相对分子质量的丙烯酸树脂，含CE10P 的分子链链长较短，链缠绕更少；(3) CE10P 的存在增加了丙烯酸树脂与溶剂间的相容性。
1.1.2 不同温度对树脂相对分子质量的影响
增加反应温度，由于链转移反应的增加，从而可以明显降低树脂的相对分子质量。叔碳酸缩水甘油酯的沸点高(>250 ℃)，且可充当活性溶剂打底。使用 4%(对单体）DTBP(二叔丁基过氧化物)，单体滴加 5 h。使用不同反应温度，测试终树脂的黏度，相对分子质量和温度的对应曲线见图 4。随着反应温度的提高，丙烯酸树脂相对分子质量明显下降。
1.2 CE10P 活性稀释剂的制备
如果需要进一步降低汽车清漆的 VOC，可以采用引入活性稀释剂的办法进一步降低体系的黏度，为提高固含创造条件。将 CE10P 与多元醇进行醚化或酯化开环反应，很容易制备出 CE10P 的醚或酯类活性稀释剂。表 1 列出常见的几种 CE10P 类活性稀释剂。
1.2.1 CE10P 和三羟甲基丙烷的加成物的制备
1.2.1.1 配方
配方如表 2 所示。
(1) 在氮气的保护下，加入 CE10P 和 TMP(三羟甲基丙烷)；
(2) 加热至 100 ℃，保持 30 min；
(3) 一次性加入第二部分投料，在 30 min 内升温至175 ℃，保持该温度直至反应结束；
(4) 通过不间断的监测体系的环氧值，直至环氧值低于 40 mmol/kg，整个反应大约需要 4 h；
(5) 冷却至 100 ℃，出料。
1.2.1.3 结果
加成物的基本参数见表 3。基于 CE10P 的加成物具有非常窄的分子量分布和低的黏度。
1.2.2 CE10P/TMP 加成物的降黏力
按照不同质量比将丙烯酸树脂和加成物充分混合，在常温下，测试黏度。从图 5 可以看出，在同样黏度下(如0.1Pa·s)，丙烯酸树脂的固含为 48%，按 80∶20 比例混合的固含为 52%，而按 60∶20 比例混合的固含则达 57%，也就是在同样固含的情况下，不同比例的加成物对丙烯酸树脂的稀释能力，CE10P/TMP 加成物比例越高，体系黏度越低。
1.3 低 VOC 清漆的制备和应用性能
1.3.1 低 VOC 清漆的制备
将上述制备的低黏度丙烯酸多元醇树脂和活性稀释剂按不同比例混合，配合多异氰酸酯固化剂、催化剂和溶剂，制得清漆，并测试了其基本的应用性能，表 4 为不同混合比例的清漆配方。
从表 4 可以得出：同样黏度的情况下，加成物比例越高，清漆固含就越高，也就是意味着所制得清漆的 VOC 含量就越低。
1.3.2 低 VOC 清漆的应用性能
不同混合比例清漆的应用性能见表 5。即使混合的加成物比例提高，终的应用性能并无大的影响。
综上所述，CE10P 的引入可以有效地降低丙烯酸树脂的黏度，从而可以降低所制清漆的 VOC。其降黏的途径有两种：一是直接将 CE10P 接枝到丙烯酸树脂上；二是将CE10P 制备稀释剂与丙烯酸树脂共混。
2 制备水性树脂的便捷工艺
2.1 水性树脂的制备工艺
用于水性面漆的丙烯酸多元醇通常是在溶剂存在下聚合。采用溶剂打底，升温至聚合温度，然后滴加丙烯酸及其酯和过氧化物引发剂，补加引发剂，保温，冷却(稀释)，出料。
传统合成工艺采用真空蒸馏，在机械分散树脂到水中之前，除去过量的溶剂。然而，这长时间蒸馏工艺需要大量的能耗。另外，在蒸馏条件下，各类丙烯酸多元醇和羟基单体之间发生酯交换反应。这就会造成相对分子质量和黏度的增加。由此制备的树脂会更难分散到水中，制备的清漆成膜更难。而使用活性溶剂，可以更为便利的解决这个问题。通常使用缩水甘油酯和或聚酯多元醇作为活性稀释剂制备水性丙烯酸多元醇，可以制备高 100%固含的树脂。
传统合成工艺采用真空蒸馏，在机械分散树脂到水中之前，除去过量的溶剂。然而，这长时间蒸馏工艺需要大量的能耗。另外，在蒸馏条件下，各类丙烯酸多元醇和羟基单体之间发生酯交换反应。这就会造成相对分子质量和黏度的增加。由此制备的树脂会更难分散到水中，制备的清漆成膜更难。而使用活性溶剂，可以更为便利的解决这个问题。通常使用缩水甘油酯和或聚酯多元醇作为活性稀释剂制备水性丙烯酸多元醇，可以制备高 100%固含的树脂。
2.1.1 基于 CE10P 的丙烯酸树脂制备工艺
通常使用叔碳酸缩水甘油酯作釜底料，升温至聚合温度；然后在 5 h 内滴完丙烯酸及其酯和过氧化物引发剂；在 0.5 h 内滴完丙烯酸和引发剂；补加引发剂；保温提高转化率；冷却后出料或直接在一定温度下用于转入水相。由于缩水甘油酯在反应结束后，几乎完全反应，成为树脂的一部分，无需除去溶剂这一步骤。
2.1.2 基于 CE10P 的丙烯酸树脂转水配方和工艺
水性丙烯酸树脂分散体的参考配方见表 6。
根据表 6 的配方，(1) 将溶剂型树脂加热至 70 ℃，在 15 min 左右滴加 N,N-二甲基乙醇胺中和 80%的羧基基团；(2) 在 70 ℃，滴加部分去离子水，使聚合物变成水包油的体系，滴加时间控制在90 min 左右；(3) 在70 ℃，滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在 15 min 左右；(4)将剩余的去离子水在 15 min 内快速加入到分散体中，并使分散体降温。
2.2 丙烯酸和聚酯树脂的杂化工艺更加便捷
通常，只需将分开制备的聚酯和丙烯酸多元醇直接混合使用即可。然而，更为便利的制备方法就是在一个反应器里制备，即在使用过量的缩水甘油酯制备星型聚酯后，将丙烯酸酯单体和一些(甲基)丙烯酸和过氧化物滴加到反应物中制备丙烯酸树脂。用这种工艺制备的多元醇比不杂化工艺拥有甚至更低相对分子质量，更低 VOC 含量。
2.2.1 星型聚酯
基于多种原因，聚酯多元醇越来越多地用作活性稀释剂来降低双组分涂料的 VOC。相比丙烯酸多元醇，低相对分子质量聚酯多元醇更容易制备，链上的羟基分布更容易控制且可明显改善终漆膜的外观。他们既可以在高温下通过传统的酸-羟基的缩聚反应来制备，也可在较低的温度下通过连续的开环聚合来制备。多元醇和多元酸或苯酐聚缩聚的反应温度通常是控制在 180~250 ℃，在此条件下，酯交换反应可形成更宽的相对分子质量分布和更高的黏度。连续开环聚合则是通过环状单体连续开环制备，如苯酐、环氧和内酯。这些反应在较低温度下，可以更好控制分子结构。图 6 是一个由六氢苯酐、季戊四醇和缩水甘油酯(物质的量之比为 3∶1∶3)合成星型聚酯的简化例子。这些星型聚酯多元醇具有理想的性能和更低的 VOC，且对双组分聚氨酯干燥速度影响不大：一个低相对分子质量分布和一个非常均匀伯羟基分布。
2.2.2 星型聚酯和丙烯酸树脂的杂化
星型聚酯可以用作釜底料来合成杂化多元醇(聚酯-聚丙烯酸多元醇)，且可减少溶剂用量。
从表 7 可以看到，相比其他两组的多元醇，杂化多元醇有明显低的平均相对分子质量。这主要是由星型聚酯多元醇的稀释效应。虽然聚酯多元醇的相对分子质量略有增长(从 1 050 上升至 1 300)，但是由于形成更多的链转移反应，从而降低了树脂的平均相对分子质量。
综上所述，同步进行的自由基聚合和环氧-酸的酯化反应，可在合适的条件下制备低黏度丙烯酸多元醇，且在缩水甘油酯聚合过程中可逐步合成到聚合物中，在转水相前无需除去过量的溶剂，其加成物可进一步降低 VOC，有利于制备水性树脂。
3 结语
(1) 基于 CE10P(叔碳酸缩水甘油酯)的独特结构和特性，非常适合用于制备低黏度丙烯酸树脂，结合其制备的加成物(活性稀释剂)，可以非常容易地制备低 VOC 清漆。
(2) CE10P 在聚合过程中可逐步合成到聚合物中，在转水相前无需除去过量的溶剂，其杂化体系(与星型聚酯)可进一步降低 VOC，有利于制备水性树脂。这对于制备水性树脂分散体来说具有一定的借鉴意义。
