乳胶漆由于色彩丰富、自重轻、价格便宜、施工便利、维修更新方便等优势, 正逐渐成为主导的建筑物装饰材料. 外墙乳胶漆不仅使生硬的水泥混凝土建筑变得绚丽多彩, 还具有保护墙体、延长建筑物使用寿命、节约资源、节约能源等优点, 因此在建筑工程中得到十分广泛的应用. 20 世纪80 年代以来, 我国乳胶漆的技术水平和质量不断提高, 品种、档次不断丰富, 应用比例也在逐渐增加. 但目前影响外墙乳胶漆推广应用的主要障碍, 就是其耐沾污性差.对于外墙乳胶漆而言, 装饰性是其基本功能, 所有影响其表面外观的因素决定着对全部涂层的性能评价. 涂膜耐沾污性差, 就可能抹煞乳胶漆的其它优点, 影响其声誉, 阻碍其推广应用. 另外, 由于我国大气污染严重, 一些工厂如炼油厂排放出的油性物质、汽车尾气排放的烟气、空气中的粉尘等, 都会对涂膜产生污染. 因此, 要推广应用乳胶漆, 首先要解决乳胶漆的耐沾污性问题.
1 外墙涂膜沾污机理及影响因素
乳胶漆涂膜在使用环境中, 时刻受到外界各种各样的污染, 归纳起来大致如下:
1. 1 粘附
乳胶聚合物是热塑性聚合物, 其玻璃化转变温度(T g) 一般为20 ℃左右. 所以一年中有相当长时间内, 涂膜处于T g 转变温度以上, 即处于高弹态. 这时涂膜较软, 容易发粘而粘灰, 从而引起沾污. 当然,使用温度低于T g 也会粘灰, 但粘灰要少得多.
1. 2 吸入
乳胶漆在所有的颜料体积浓度(PVC) 情况下都有气孔, 甚至乳胶清漆也存在气孔. 雨水夹带的尘垢粒子大小是胶体尺寸, 这样小的粒子可被水带到漆膜表面的孔隙中, 从而对涂膜造成永久性污染
1. 3 吸附
范德华力与静电引力也影响涂膜的耐沾污性.非极性有机物是电的不良导体, 易产生静电, 一旦遇到相反电荷的微粒, 就相互吸引, 形成污染. 潮湿的空气可维持足够的导电性而抑制大量静电荷的聚
集, 在我国北方干燥地区和空气较为严重的地区, 空气中含有大量的粉尘, 粉尘的粒径达到0. 1 Lm 以下时往往带有电荷, 易被吸附, 形成污染.
1. 4 堆积
从微观上看, 涂膜面层是凸凹不平的, 高低相差达几十微米, 甚至更大, 容易形成堆积污染. 通常可发现织纹漆易沾污. 另外, 乳胶漆尤其是在CPVC上的浮雕漆存在多孔结构, 从而产生积灰.因此, 外墙涂层的污染程度取决于外部环境状况和涂膜自身特性, 外部污染源主要是空气中的颗粒状悬浮物, 涂膜特性包括硬度、平整度、毛细孔密度、污染物的化学和电亲和性、水或油的接触角等.
2 提高外墙涂膜耐沾污性的措施
乳胶漆耐沾污性由其组成和结构决定. 因此, 提高涂膜耐沾污问题应从乳胶漆乳液、配方、施工等相关方面来考虑.
2. 1 改善乳胶漆乳液
2. 1. 1 提高乳液聚合物的T g
乳液聚合物的T g 是影响耐沾污性的重要因素.提高乳液聚合物的T g, 可提高涂膜硬度, 从而使涂膜耐沾污性提高, 已被许多试验证实. 但BASF 公司的A lan Sm ith 等人指出, 若颜料体积浓度(PVC)
大于临界颜料体积浓度(CPVC) , 聚合物的T g 对漆膜的耐沾污性几乎不发生影响, 对漆膜耐沾污性产生明显影响的是乳液的低成膜温度(M FT ).但提高T g 的同时, 也同时会提高其低成膜温度.水性涂料为了在室温下获得完全成膜的涂层, 须加入助成膜剂、增塑剂等助剂, 但其用量过多时会损害涂膜的性能. 因此, 对于室外建筑物的涂装, 乳液聚合物的T g 宜控制在20～ 30 ℃之间. 乳液聚合物的T g 取决于合成聚合物单体的不同组合. 在乳液聚合过程中, 改变单体种类的加入方法, 可以在粒子内部形成如核ö壳型等各种异相结构, 即可以降低聚合物粒子壳层聚合物的T g, 而同时可以提高内核聚合物的T g, 根据这样的设计, 不仅可以降低该乳液聚合物的低成膜温度, 还能获得优异的耐污染性.
2. 1. 2 提高乳液聚合物的交联密度
提高交联密度可采用UV 交联和化学交联.UV 交联仅是一种表层现象, 涂料的下层并不交联,已交联的表面可因粉化而被侵蚀掉. 化学交联的聚合物没有这个问题, 因为整个涂层都进行交联. 通过化学交联, 使树脂由线型高分子变为体型结构, 提高漆膜的硬度和致密性, 可以达到较好的耐沾污效果.汪维等研究成功的有机硅改性丙烯酸乳液, 因在丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团Si- O 键, 并且在硅丙树脂固化过程中形成了硅氧交联键, 增加了涂膜的交联密度, 从而使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增强. 水性聚氨酯涂料是一种性能优异的涂料, 有人将丙烯酸系列聚合物的优良耐候性、保色性、附着力等与聚氨酯的耐化学性和韧性等结合起来, 制备了丙烯酸2聚氨酯水分散体系. 它由物理改性发展为化学改性, 它先在丙烯酸酯混合单体中进行聚氨酯的溶液聚合, 再将含聚氨酯的丙烯酸单体进行乳液聚合, 得到稳定的互穿聚合物网络乳液, 这种乳液的涂膜显示了较高的耐水性和耐沾污性.
2. 1. 3 降低涂膜表面张力
如前所述, 涂膜吸水性可导致涂膜沾污, 因而降低涂膜表面张力, 使之具有疏水性, 可提高涂层的耐沾污性. 在树脂合成中引入疏水性单体或大分子, 降低涂膜表面张力, 减少涂膜的吸水性, 可有效地防止涂膜污染. 例如氟树脂的临界表面张力仅为20 mN /m , 比普通水性及油性液体小, 具有优异的拒水、拒油性能. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体在含偏氟乙烯-全氟乙烯-四氟乙烯共聚物粒子的水分散体中聚合制得的含氟聚合物, 均具有很好的耐沾污性. 但M asaok i Ish ihara 等的研究认为, 都市污染物大多是亲油疏水的, 亲水性涂膜表面, 其涂膜表面和污染物之间的粘合力弱, 这样雨水很容易渗透到界面, 从而去除污染物. 涂膜表面水接触角小、油(在水中) 接触角大, 其耐沾污性良好. 前田一彦的试验也表明, 为防止污染中明显的雨痕条纹状污染, 涂膜必须形成水静接触角在70°以下的亲水表面, 为抑制由于提高亲水性而产生的吸水性, 须适当提高树脂的交联密度.
2. 2 合理确定乳胶漆配方
2. 2. 1 确定适宜的PVC
涂料的PVC 是影响耐沾污性的重要因素. 在一定范围内, 随PVC 增大, 同时空隙率增加不太大时,涂层耐沾污性提高. 这是由于PVC 升高时, 在涂膜表面的热塑性聚合物数量降低, 涂膜硬度变大. 但在
CPVC 以上, 涂膜为多孔结构, 其耐沾污性趋于降低. 通常使用时, 除耐沾污性能外, 还需考虑其它一些性能如吸水性、挥发性、耐微生物性等, 因此要求配方低于CPVC.
2. 2. 2 提高涂膜平整度
人们通常观察到粗糙的涂膜表面易沾污. 在涂料配方中加入一定比例的超细填料, 由于其自由能量高, 可迅速补充到水挥发后留下的细孔, 从而提高涂膜的平整度及耐沾污性.
2. 2. 3 降低静电引力
在涂料配方中添加适宜的助剂, 缩短涂料成膜后表面电荷的半衰期, 降低静电作用的影响, 提高涂料对其层的润湿性和流平性, 可减少吸附性污染.
2. 2. 4 加入纳米材料
纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特殊效应, 在涂料中加入纳米粒子相, 如纳米T iO 2, 能改善或使涂料获得特殊性能, 如可增加涂料的自清洁能力, 从而提高涂层耐沾污性.
2. 3 控制施工过程
外墙涂料仅仅是一种半成品, 涂膜的形成还与周围大气环境、施工方法等因素有关. 在施工过程中, 应对基层进行有效的封闭, 选用优质的封底漆和外墙腻子, 保证在涂料成膜过程中体系PVC 的相对恒定, 否则涂料中基料被腻子层吸收, PVC 发生变化, 一旦超过临界点就可能降低涂膜抗污染能力. 对于复层涂料, 要注意罩面材料同主体材料的配套, 防止附着不良、渗色等现象的出现. 另外, 重点部位要特殊处理.
3 耐沾污性测试方法
外墙涂料的耐沾污性引起人们的普遍关注, 如何测试评价, 尤其是如何在实验室里用人工加速的方法进行测试评价, 是一个必须重视的问题. 针对外墙涂料耐沾污性, 国内外有许多种测试方法.
3. 1 美国的耐沾污性测试方法
涂装好的样板天然曝晒采用A STM 2D3719295[19 ]这一广泛使用的方法来评价外用涂料的耐沾污性. 在此方法中, 涂料先施工于砖石表面并放置干燥7 d, 然后, 样板以与呈水平45°角曝晒61 d, 在C IE 1976 L * a* b* 颜色坐标体系中测曝晒前后明度反射系数L * , 并以下式计算, 用D c 表示涂膜的耐沾污性.
式中,D c 为耐沾污性; L * B 、L *A 分别为曝晒前、后涂膜反射系数平均值(à ).天然曝晒是检验耐沾污性的可靠方法, 但曝晒条件要求苛刻, 环境一致性难以确定, 且费时较长, 需要两个月时间. 一些著名公司根据本公司产品的性能特点和应用环境, 有针对性地提出一套测试方法. 如美国Rohm & Hass 公司采用65% 水性氧化铁红色浆沾污测试法等. 这种测试方法的结果与室外曝晒结果有很好的一致性, 但仍需进行验证.
3. 2 日本的耐沾污性测试方法
日本在1995 年修订J ISK5663《合成树脂乳液涂料》时, 对外用乳胶漆的耐沾污性做了修订试验,结论是在修订后的标准中没有包括耐沾污性这项指标. 一些公司如日本SK 化研株式会社、日本关西涂料公司都有自己规定的方法. 为模拟东京污染环境,拟定一种合理可靠的污染试验评价方法, To sh ikazuN akaya[20 ] 在日本不同地方收集污染物, 并进行分析. 配制了模拟污染物(组成见表1) , 其试验步骤具体描述如下: (1) 测样板光度L 3 , 后置于特殊装置上; (2) 用污染液连续冲洗样板30 次; (3) 冲洗后于40 ℃烘干6 m in, 此为一循环, 共10 个循环; (4) 污染后样板从装置中取出, 测量光度L 3 ; (5) 用湿纱布轻擦样板, 除去浮尘; (6) 再次测量L 3 , 计算该样板与对比样板的△L 值.
表1 污染液的组成
将0. 5 g 表中的混合物分散在1 kg 水中, 即得污染液.
No. 8 灰为含SiO 2、Fe2O 3、A l2O 3 的人工沙
该方法能较好地模拟东京污染环境, 且试验结果与室外曝晒结果一致, 在东京具有较好的适用性.但其地域性太强, 其它地方不一定适用.
3. 3 我国建筑涂料涂层耐沾污性试验方法
GB/T 9757-2001 中规定涂层耐沾污性试验是对GB/T 9780-88 的修订. 方法[21 ]为: 在至少三个位置上测定经养护后的涂层试板的反射系数, 取其平均值, 记为A . 用软毛刷将(0. 7±1) g 粉煤灰水横向纵向交错均匀地涂刷在涂层表面上, 在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)% 条件下干燥2 h 后, 放在样板架上. 在冲洗装置水箱中加入15 L 水, 打开阀门至大冲洗样板. 冲洗时应不断移动样板, 使样板各个部分都能经过水流点. 冲洗1 m in 关闭阀门, 将样板在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)% 条件下干燥至第二天, 此为一个循环, 约24 h. 重复该循环5 次后, 在至少三个位置上测定涂层样板的反射系数, 取其平均值, 记为B. 其耐沾污性由反射系数下降率(X ) 表示, X = (A - B ) ×100/A .
3. 4 耐沾污性测试方法探讨
从上述介绍可看出, 对外墙乳胶漆耐沾污性的测定, 至今未有统一的、大家公认合理的测试方法.其原因有以下几点: , 由于地域、气候、人文等诸多差别, 不同地区的污染源不同, 从而使污染源的认定难以统一; 第二, 自然环境变化万千, 沾污方式的人工加速过程难以模拟; 第三, 实际应用环境中, 各种不确定因素对涂层的沾污难以估计和预测.与旧标准相比, 我国耐沾污性测试方法新标准做了适当改动: 一是粉煤灰由标准归口部门经过筛选和试验后统一供应; 粉煤灰的刷涂量规定为(0. 7±0. 1) g; 二是研制了不锈钢冲洗装置, 能自动控制液面高度和冲洗时间, 减少了许多不确定因素和人为误差. 按新标准进行耐沾污性测试, 重复性和再现性都较好. 但试验发现, 仍存在一些问题, 如涂刷方式问题, 疏水性强的水性涂料涂层, 粉煤灰水不能均匀涂刷, 呈斑点状分布, 若用力将其涂在涂层表面, 虽能均匀附上污染源, 但其涂膜受损, 涂膜耐沾污性迅速下降, 采用喷涂可解决该问题, 又避免人为涂刷的误差. 再者污染源问题, 现实生活中的污染源各种各样, 仅采用粉煤灰做污染源, 不能真实地反映涂层的耐沾污状况, 建议在我国不同地方采集污染源, 分析污染物的组成, 依据该结果配制模拟污染源. 其次, 污染方式自然模拟问题, 与涂层实际受污染状况有很大差别, 尽量使实验室的加速试验结果与大自然污染的结果相近. 要选择或制定一个合理的、真实反映涂层耐沾污状况的试验方法, 科技人员还须经过大量的试验、长期的研究.
