0 前 言
聚苯胺是一种具有特殊功能的高科技新材料，被称为导电高分子新型材料。以往人们对聚苯胺的开发研究主要集中在利用其导电性方面，如：抗静电材料、隐身材料、半导体等。随着对聚苯胺研究的不断深入，人们发现聚苯胺不仅具有优异的导电性能，而且对金属具有很好的防腐保护作用。在今天许多高科技领域如航天、军工等方面，聚苯胺作为新型防腐功能材料已得到成功应用，取得了特别明显的效果。目前，我国也有许多大专院校、科研院所在聚苯胺领域进行开发研究，如：常州大学化学化工学院成功研制出的导电聚苯胺/凹凸棒石纳米新型复合材料就是一个典型，该产品是由聚苯胺、凹凸棒石及多种有机质子酸组成的纤维状墨绿色或深绿色纳米材料，其粒径只有20～40 nm，体积电阻率为1～50Ω·cm，有较高的氧化还原活性, 并可以与碱、氧化剂或还原剂反应。其特殊的导静电、防腐蚀性能以及较低的成本优势，在船舶、电子、化工、工程机械等行业受到越来越多的重视，本试验通过采用导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料制备钢结构防锈涂料，探索导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料在金属防腐涂料领域的商用价值。
1 试验部分
1.1 试验方案
为了检验导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料在导静电防腐涂料中的实际能效，按照GB50393-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》4.1.6条规定：产品储罐内表面应采用耐油导静电防腐蚀涂料，底漆宜采用富锌类防腐蚀涂料，面漆采用本征型或浅色环氧或聚氨酯类等导静电防腐蚀涂料，涂层干膜厚度不宜低于200 μm，其中底板内表面膜厚不宜低于300 μm要求，本试验根据导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料所特有的导静电和防腐蚀性能，用其制备环氧导静电防腐底漆，取代环氧富锌底漆和本征态聚苯胺环氧导静电防腐底漆，并进行导静电和防腐蚀性能平行对比试验，观察导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料在导静电、防腐蚀涂料中的实际使用效果。
1.2 主要原料
6101环氧树脂、环氧固化剂（聚酰胺或芳香胺）：江苏三木；导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料：常州大学化学化工学院；EFKa-4050分散剂：汽巴精化；本征态聚苯胺（粒径≤1 μm）：重庆金固特化工新材料；混合溶剂（二甲苯、正丁醇等）；环氧富锌底漆、环氧导静电防腐面漆。
1.3 试验设备
QSJ分散机（调频）、QSM－ Ⅱ 实验室砂磨机、ZC36型高绝缘电阻测量仪、YW/R－150盐雾腐蚀试验箱。
1.4 环氧导静电防腐涂料试样的制备
(1)先将EFKa-4050分散剂、聚酰胺环氧固化剂在混合溶剂中分散均匀，再加入导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料混合均匀，其中导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的用量为配方总量的16%，导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料与成膜树脂的比例为1∶4，EFKa-4050分散剂添加量为导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的1.5%，用QSJ分散机在转速为2 500～3 000 r/min的条件下高速分散1～1.5 h后得到组分A。
(2)用混合溶剂将环氧树脂溶解为均匀透明液体得到组分B。
(3)将A组分与B组分按照质量比为1∶(1.0～1.5)配比进行混合均匀即可使用。
1.5 测试样板的制作
参照SYT0319-98《钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准》之3.0.1防腐层等级与结构的规范，按照防腐等级为普通级、涂层结构为“底漆＋底漆＋面漆＋面漆”、涂膜厚度为≥200 μｍ的要求进行测试样板制作，涂层的底漆、面漆分别选用：
1＃样板：导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料环氧导静电防腐底漆＋灰色环氧导静电防腐面漆。
2＃样板：环氧富锌底漆＋灰色环氧导静电防腐面漆。
3＃样板：本征态聚苯胺环氧导静电防腐底漆＋灰色环氧导静电防腐面漆。
1.6 试样质量检测
试样的技术质量指标参照SY0319-98《钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准》中防静电涂料要求，防腐涂层结构采用1＃样板，即采用导电态聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料环氧导静电防腐底漆配套灰色环氧导静电防腐面漆的涂层体系，进行导静电、防腐蚀等性能检验。检测结果见表1。
通过表1可以看出，本次试验研制的环氧导静电防腐涂料具有优异的导静电、防腐蚀以及机械力学性能，其质量指标大幅超过SY0319-98《钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准》要求，完全可以满足石油储罐和输油管道的涂装需求。
2 结果与讨论
2.1 导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料对涂层的导静电、防腐蚀性能的影响
涂料行业判别防腐涂料防腐性能的优劣，通常采用划痕盐雾试验和耐酸、耐碱、耐盐水试验这4种方法进行鉴别。据此，对照SYT0319-98《钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准》要求，试验样板选用1＃样板、2＃样板、3＃样板，即在面漆相同的条件下，考察导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料环氧导静电防腐底漆与环氧富锌底漆、本征态聚苯胺环氧导静电防腐底漆的导静电、防腐蚀性能，其结果见表2。
从表2结果可以看出，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的综合防腐性能明显优于本征态聚苯胺和锌粉，通过分析认为，产生这一差别的原因主要有几点：①由于导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的粒径为20～40 nm，与粒径为1 μm以下的本征态聚苯胺相比要小得多，因此，在用量相等时，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料较本征态聚苯胺具有更大的表面积，所形成的保护层中导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料充分舒展并互相紧密堆积，具有更强的防腐蚀和导静电（较低的表面电阻）性能；②导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料是由聚苯胺经多种有机质子酸掺杂后经特殊工艺包覆在凹凸棒石表面的纳米复合材料，在用于防腐蚀涂料时，较未经改性的本征态聚苯胺在与成膜树脂的结合力和防沉淀等方面有了极大的提高。③相对于导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料而言，锌粉的防腐性能要低得多，为了达到所需的导静电和防腐蚀效果，需要大幅提高在涂料中的质量比（一般用量占到涂料的70%～80%），由此造成涂膜颜基比高，空隙较多，锌粉在涂膜中易产生沉淀，特别是当阴极保护作用发生时，环氧富锌底漆因腐蚀会造成体积膨胀和流失，从而极易生产涂膜针眼和鼓泡，破坏涂膜的屏蔽作用，而导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的防腐蚀机理与锌粉等普通防腐颜料不同，它主要通过对铁表面的钝化、空间隔离阳极部分和阴极部分的反应以及中性聚苯胺的屏蔽作用发挥对金属的防腐功能，而自身在其不同的导电态之间进行可重复的化学或电的变化，物质的流失趋势却很小，也不产生体积变化，所以导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料具有比锌粉超出几倍、十几倍的防腐蚀功能。
从表2结果可以看出，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的综合防腐性能明显优于本征态聚苯胺和锌粉，通过分析认为，产生这一差别的原因主要有几点：①由于导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的粒径为20～40 nm，与粒径为1 μm以下的本征态聚苯胺相比要小得多，因此，在用量相等时，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料较本征态聚苯胺具有更大的表面积，所形成的保护层中导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料充分舒展并互相紧密堆积，具有更强的防腐蚀和导静电（较低的表面电阻）性能；②导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料是由聚苯胺经多种有机质子酸掺杂后经特殊工艺包覆在凹凸棒石表面的纳米复合材料，在用于防腐蚀涂料时，较未经改性的本征态聚苯胺在与成膜树脂的结合力和防沉淀等方面有了极大的提高。③相对于导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料而言，锌粉的防腐性能要低得多，为了达到所需的导静电和防腐蚀效果，需要大幅提高在涂料中的质量比（一般用量占到涂料的70%～80%），由此造成涂膜颜基比高，空隙较多，锌粉在涂膜中易产生沉淀，特别是当阴极保护作用发生时，环氧富锌底漆因腐蚀会造成体积膨胀和流失，从而极易生产涂膜针眼和鼓泡，破坏涂膜的屏蔽作用，而导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的防腐蚀机理与锌粉等普通防腐颜料不同，它主要通过对铁表面的钝化、空间隔离阳极部分和阴极部分的反应以及中性聚苯胺的屏蔽作用发挥对金属的防腐功能，而自身在其不同的导电态之间进行可重复的化学或电的变化，物质的流失趋势却很小，也不产生体积变化，所以导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料具有比锌粉超出几倍、十几倍的防腐蚀功能。
2.2 导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料用量对涂膜导电、防腐性能的影响
导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料是由聚苯胺、凹凸棒石及多种有机质子酸组成的纤维状墨绿色或深绿色纳米材料，其粒径只有20～40 nm，体积电阻率为1～50 Ω·cm，具有优良的导电、防腐性能和较低的成本优势，为了全面解剖导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料在不同用量条件下的导电、防腐性能，选用添加5%、10%、15%、20%、25%、30%不同用量进行防腐试验，观察性能变化趋势，其结果见表3。
从表3可以看出，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料是涂料中发挥导电和防腐作用的关键物质，涂膜的导电、防腐性能与用量密切有关；用量太少，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就少，表现为表面电阻值高，涂膜基本没有导静电能力，相应地金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度低、膜层薄，水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就容易穿透钝化膜致使金属发生腐蚀，防腐性能也就差；反之，用量多，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就多，呈现表面电阻值低，相应的金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度高、膜层厚，水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就很难穿透钝化膜致使金属发生腐蚀，防腐性能表现就好，但用量超过25%时，会引起涂膜的机械性能下降，因此，当导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的用量在10%～20%范围时，所制备的涂料具有较低的表面电阻（1×103～5×107 Ω）和较强的耐盐雾、耐酸、耐碱等性能，综合性能符合环氧导静电防腐涂料质量要求。
从表3可以看出，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料是涂料中发挥导电和防腐作用的关键物质，涂膜的导电、防腐性能与用量密切有关；用量太少，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就少，表现为表面电阻值高，涂膜基本没有导静电能力，相应地金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度低、膜层薄，水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就容易穿透钝化膜致使金属发生腐蚀，防腐性能也就差；反之，用量多，导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就多，呈现表面电阻值低，相应的金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度高、膜层厚，水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就很难穿透钝化膜致使金属发生腐蚀，防腐性能表现就好，但用量超过25%时，会引起涂膜的机械性能下降，因此，当导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的用量在10%～20%范围时，所制备的涂料具有较低的表面电阻（1×103～5×107 Ω）和较强的耐盐雾、耐酸、耐碱等性能，综合性能符合环氧导静电防腐涂料质量要求。
2.3 导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的分散工艺对环氧导静电防腐涂料防腐性能的影响
导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料具有很高的比表面积，表面自由能高，处于热力学的不稳定状态，在涂料制备过程中如工艺处置不当，纳米粒子极易凝聚成团，导致材料性能的下降或失效；试验中同时发现分散树脂及分散剂的种类和使用量对导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的分散稳定性有很大影响，所选用的原材料与导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料表面的聚苯胺化学构成越相似，则分散效率越高，涂料的贮存稳定性和导电防腐蚀性能也越好；经比对分析得出：产生这种现象的是相似相容原理在起作用，聚酰胺或芳香胺环氧固化剂成分中含有大量的氨基官能团，与同样带有较多氨基官能团的导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的润湿亲和力明显强于不含氨基官能团的环氧树脂，在分散、贮存过程中间接发挥着润湿剂的作用，当与高胺值的EFKa-4050分散剂配合使用时，即可获得高效、稳定的分散体系；用其配制的涂料所形成的涂层中整个均匀地分布着导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料，形成一个完整有效的防腐涂层，从而更有效地保护了基材不受侵蚀。据此，试验时通过选择颜基比（导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料与分散树脂的比例）、EFKa-4050分散剂添加量（%）、分散树脂、漆浆黏度进行四因素三水平正交试验，优化导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的分散工艺，因素－水平的设置见表4，试验结果见表5。
导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料具有很高的比表面积，表面自由能高，处于热力学的不稳定状态，在涂料制备过程中如工艺处置不当，纳米粒子极易凝聚成团，导致材料性能的下降或失效；试验中同时发现分散树脂及分散剂的种类和使用量对导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的分散稳定性有很大影响，所选用的原材料与导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料表面的聚苯胺化学构成越相似，则分散效率越高，涂料的贮存稳定性和导电防腐蚀性能也越好；经比对分析得出：产生这种现象的是相似相容原理在起作用，聚酰胺或芳香胺环氧固化剂成分中含有大量的氨基官能团，与同样带有较多氨基官能团的导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的润湿亲和力明显强于不含氨基官能团的环氧树脂，在分散、贮存过程中间接发挥着润湿剂的作用，当与高胺值的EFKa-4050分散剂配合使用时，即可获得高效、稳定的分散体系；用其配制的涂料所形成的涂层中整个均匀地分布着导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料，形成一个完整有效的防腐涂层，从而更有效地保护了基材不受侵蚀。据此，试验时通过选择颜基比（导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料与分散树脂的比例）、EFKa-4050分散剂添加量（%）、分散树脂、漆浆黏度进行四因素三水平正交试验，优化导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的分散工艺，因素－水平的设置见表4，试验结果见表5。
从表5我们可以得到4、5、7、9号分散工艺制备的底漆导电、防腐性能明显好于1、6、8号，这与设计分散工艺初的因素选定设想相一致，即佳的分散工艺应该选择聚酰胺或芳香胺作为分散树脂，经综合考虑产品的性能、成本以及在生产、使用过程中对环境的影响因素，终确定试验分散工艺采用4号试验参数，也就是颜基比取0.35∶1、EFKa-4050分散剂添加量取1.5%、分散树脂使用聚酰胺环氧固化剂、漆浆黏度为3 500 mPa·s，按此生产的导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料环氧导静电防腐底漆具有佳的导静电防腐蚀等综合性能。
3 结 论
（1）导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料可有效解决直接采用导电聚苯胺制备防腐涂料带来的成本高 、力学性能、加工性能差的缺陷，较纯粹的聚苯胺材料有更好的性价比，拓展了聚苯胺防腐涂料商业应用范围。
（2）导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料具有独特的导电防腐性能，用其制备的环氧导静电防腐底漆经本公司在200 m3溶剂储罐实际使用结果表明：当用量只有10%～20%时即可发挥出比环氧富锌底漆（锌含量为75%）高几倍的防腐蚀作用。
（3）严谨、科学的分散工艺是获得导电聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料超常防腐性能的质量保证。
