超疏水氟硅防污涂料的制备及性能研究
黄方方1，成西涛1，2，张存社1，景艳妮1
（1. 陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054 ；2. 西北大学化工学院，陕西西安 710069）
0 引言
在涂料工业领域，分别利用氟或硅对丙烯酸酯类树脂进行改性的报道已有很多。有机硅改性丙烯酸树脂涂料和氟改性丙烯酸树脂涂料在性能上较聚丙烯酸酯涂料都有很大提高，但是，它们也都存在一定的缺点：有机硅改性丙烯酸树脂涂料不易自干、耐溶剂性较差；氟改性丙烯酸树脂涂料对颜填料的润湿性差、耐低温性欠佳且价格偏高。将氟和硅有机地结合在同一树脂中，发挥各自的长处，开发出综合性能优异的新材料，成为材料领域的热点课题。本文在自制氟硅嵌段聚合物中添加适当助剂制成超疏水防污涂料，考察了树脂、纳米SiO2 及颜填料加量对涂料性能的影响，确定了各自的佳用量，制备出性能优异的低表面能防污涂料。
1 实验部分
1.1 主要原材料
氟硅嵌段聚合物，自制；纳米SiO2，国产；钛白粉，进口；碳酸钙，国产；有机膨润土，国产；滑石粉，国产（粒度均大于1 000 目）；酞菁蓝，国产。
1.2 主要仪器设备
SDF400 试验分散砂磨机，常州市隆鑫化工机械有限公司；QZM 锥形磨，天津试验机厂；W-71 喷枪，日本岩田；RIBAO 空气压缩泵，泉州市新华焊接设备有限公司；PPH-1 漆膜划痕铅笔硬度计、QCJ 漆膜冲击器，上海现代环境工程技术股份有限公司；QPZ 漆膜附着力试验仪，天津市森日达试验设备有限公司。
1.3 涂料及涂膜样板的制备
1.3 涂料及涂膜样板的制备
将氟硅改性丙烯酸树脂、混和溶剂、纳米SiO2 混合，利用超声波分散一定时间，然后与各种颜填料混合，在SDF400 分散砂磨机中以4 000 r/min 的转速充分分散30 min，然后倒入QZM 锥形磨中研磨，制得涂料。
采用喷涂法，在100 mm×50 mm×0.28 mm 的马口铁板上，制备低表面能涂料检测样板。
1.4 涂料配方设计
影响涂料性能的因素很多，本文根据常用涂料基础配方，并结合制备树脂的性能设计了该涂料的基础配比，见表 1、表2。
1.5 涂层性能表征
采用上海中晨数字设备有限公司JC2000C1 接触角测量仪测试涂层的水接触角，滴液经微注射器排出，滴量为5 μL/ 滴，每个试样测定5 次，取平均值；依照GB/T 6739—2006《涂膜硬度铅笔测定法》测定涂层硬度；依照GB 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试涂层附着力；依照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》测定涂膜的耐冲击性；依照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》测定涂膜的耐水性。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 树脂用量对涂料性能的影响
固定颜填料添加量15%、纳米SiO2 添加量5%和溶剂添加量为余量的条件下，考察了树脂用量在20%~50% 时对涂膜表面水接触角的影响，结果见图1，其对涂膜常规性能的影响见表3。
由图1 可见：随着树脂用量的增加，涂膜的水接触角先增大后减小。这可能是由于随着树脂用量的增加，纳米 SiO2 和其它颜填料在树脂中得到了充分的分散，形成了明显的微纳米阶层结构，表面的微观粗糙度较大，所以涂膜疏水性增大，但当树脂用量>35% 时，出现树脂对颜填料的包覆现象，微纳米阶层结构不够明显，涂膜疏水性下降。当树脂用量为 35% 时，涂膜的水接触角大，为130.6°。结合表3 可知，此时涂膜常规性能佳，附着力为1 级，硬度为HB，抗冲击性为56 cm，耐水性合格。
2.2 纳米SiO2 用量对低表面能涂料性能的影响
2.2 纳米SiO2 用量对低表面能涂料性能的影响
在氟硅嵌段聚合物添加量为35%、颜填料添加量15% 和溶剂为余量的条件下，考察了纳米SiO2 用量对涂膜表面水接触角的影响，结果见图2，纳米SiO2 用量对涂膜常规性能的影响见表4。
由图2 可见：在涂料体系中加入纳米SiO2 后，涂膜水接触角增大，且随着纳米SiO2 用量的增加，涂膜的水接触角逐渐增大。这主要与涂膜的表面结构有关，体系中的纳米SiO2 与其他颜填料形成大量微纳米乳突、微纳米孔道、凹槽、凸起等微观粗糙疏水结构（阶层结构），当水珠与疏水性的微纳米阶层结构接触时，部分微纳米孔道、孔洞被水珠封闭，形成一层气膜，在表面张力作用下，水珠自发收缩，不利于水的润湿与铺展，故水接触角增大。
由表4 可见：纳米 SiO2 用量过高，会使涂膜的常规性能变差。这是由于随着纳米粒子用量增加，颜填料的比表面积显著增大，树脂对颜填料的理想包覆厚度减小，从而使树脂无法完全填充颜填料之间的空隙，使涂膜与底材之间以及颜填料之间的作用力减小，涂膜附着力变差，出现龟裂、粉化等弊病。在该体系中，纳米SiO2 用量以10% 为宜。
2.3 颜填料用量对涂料性能的影响
在氟硅嵌段聚合物添加量为35%、纳米SiO2 添加量为10% 和溶剂为余量的条件下，考察颜填料用量对涂膜表面水接触角的影响，结果见图3，其对涂膜常规性能的影响见表5。
由图3 可见：当颜填料用量为15% 时，涂膜的水接触角大；当颜填料用量>15% 后，涂膜的水接触角变化趋于平缓。这主要是由于颜填料用量较少时，尚未形成明显的微纳米阶层结构，使得涂膜表面粗糙度较低。而颜填料用量达到15% 时，颜填料与纳米 SiO2 形成了明显的微纳米阶层结构，表面的微观粗糙度较大，所以疏水性增大。而颜填料用量过大，会使树脂不能完全把颜填料包覆，部分颜填料裸露在外，产生附着力变差、龟裂、粉化等涂膜弊病。在该体系中，颜填料用量以15% 为宜。
2.4 涂膜的性能
2.4 涂膜的性能
根据以上实验，确定涂料中各成分的佳添加量，即氟硅嵌段共聚物35%、纳米SiO210% 和颜填料15%，余量为溶剂，此工艺条件下涂膜的水接触角及其他常规性能见表6。
3 结语
以自制氟硅嵌段聚合物为成膜树脂、以纳米 SiO2为功能性助剂，选择酞菁蓝和钛白粉为颜料，碳酸钙、有机膨润土与滑石粉为填料，乙酸仲丁酯与甲苯为复合溶剂，制备出了超疏水氟硅防污涂料。采用单因素实验对各成分添加量进行了优化，得到其佳用量：树脂35%，颜填料15%，纳米SiO210%，余量为溶剂，此时涂膜水接触角可达152.25°，附着力1 级，铅笔硬度HB，抗冲击性54 cm，耐水性合格。
