0 前 言
钢铁材料容易遭受大气腐蚀，金属被腐蚀以后，其机械性能将变得很差。钢结构表面覆涂锌、铝或锌铝合金等金属涂层是保护钢结构的主要保护方式。在这些产品中，无机富锌涂层以其优异的防腐性能，在储罐外壁、大型钢结构、海工设备中得到了广泛的应用。无机富锌涂料作为重防腐涂料体系的道底漆，其锌的自腐蚀电位为负值，与钢铁偶接时，通过锌本身的腐蚀释放电子，形成电流流向钢铁表面，使钢铁件阴极极化，电位负移保持在-850 mV以下，处于电位-pH图的稳定区，因而实现其对钢铁制件的牺牲阳极保护作用。
醇溶性无机硅酸锌涂料存在与基材结合力差、易龟裂等问题，对施工底材要求很高，膜厚要求通常在15～100 μm，干燥需要较强的温湿度要求，且车间无机富锌底漆和重防腐无机富锌无法做到通用。这些情况极大限制了该涂料的应用。本文主要研究了醇溶性无机富锌水解度、凝胶时间、改性增韧树脂对产品物理化学性能的影响，得到了一种综合性能优异的醇溶性无机富锌涂料。可以做车间底漆和钢结构长效防腐底漆。
1 试验部分
1.1 试验仪器和原料
1.1.1 主要试验仪器
CN10高速分散机(Dispermat)、NH-40试验捏合机(如皋市皋翔塑料机械厂)、1 L四口烧瓶(天科玻璃仪器制造有限公司)、恒压滴定漏斗(天科玻璃仪器制造有限公司)、Ultra Max II电动无空气喷涂机(GRACO)、SSP型盐雾箱(Q-FOG)、Elcometer-2拉拔仪(Elcometer)、Elcometer456膜厚仪(Elcometer)、FTIR-8800S傅里叶红外光谱仪(岛津)、VH-Z100电子显微镜(KEYENCE)、TEMT880恒温恒湿箱(切克)。
1.1.2 主要试验原料
聚硅酸乙酯ES-40(张家港隆泰化工有限公司)、试剂纯盐酸(天津市化学试剂供销公司)、去离子水(自制)、无水乙醇(天津市化学试剂供销公司)、500目锌粉(长沙科瑞迪)。
1.2 参考配方
无机富锌底漆配方见表1。
2.3 聚硅酸乙酯水解液的改性对涂膜性能的影响
1.3 硅酸乙酯水解液生产工艺
醇溶性无机富锌由2组分组成：粉料和硅酸乙酯水解液。粉料是由锌粉和其他粉料均匀混合而成；而水解液是由硅酸乙酯或聚硅酸乙酯在酸性条件下水解得到的产物。为了能够使水解液的分子量均匀分布，本试验采用聚硅酸乙酯ES-40为初始原料，先添加无水乙醇搅拌均匀后滴加去离子水，再滴加盐酸，搅拌至无色透明后，升温到一定温度恒温一定时间，后降温加入溶剂得到硅酸乙酯水解液成品。流程见图1。
2 结果与讨论
2.1 硅酸乙酯水解液水解度的计算和表征
ES-40是聚硅酸乙酯，在水-乙醇体系中加入盐酸作催化剂，进行缩聚反应。其反应机理是：
测算聚硅酸乙酯ES-40水解液的水解程度采用水解度这个参数来进行推算，水解度计算公式如式(1)：
其中，如果全部水参与反应，那么参与反应水的量应为添加水量的1/2，通过ES-40的分子式可以推断出ES-40的分子量在476～881，而对应的—OR当量在58.5～63.0，因此取平均值60。采用傅里叶红外光谱，得到不同水解度下的水解液的红外谱图，见图2。可以发现在3 471 cm-1处出现的宽峰为Si—OH伸缩振动吸收峰；在2 985 cm-1处出现的吸收峰为—CH2—O—Si中C—H的吸收峰；在1 000～1 100 cm-1处存在一个宽而强的吸收带，这是Si—O—Si的反对称伸缩吸收峰，也是聚硅氧烷的特征吸收峰。从图2可以看出，ES-40是不含有Si—OH伸缩振动吸收峰的，随着水解度的增加相对于2 985cm-1处出现的—CH2—O—Si中C—H的吸收峰，在3 471 cm-1处的Si—OH伸缩振动吸收峰的相对高度在增加，说明随着水解度的增加Si—OH的量在不断增大，而C2H5—O—Si的量在减少。
采用吗啡啉作为标定液，按照m(水解液)∶m(吗啡啉)=10∶1的比例在25 ℃、湿度50%环境下测定水解液的凝胶时间，不同水解液产品的凝胶时间存在一定差别。水解度增大，Si—OH官能团会不断增多，从图3可以看出会导致ES-40水解液的反应活性增加，从而造成产品的凝胶时间变短。
2.2 聚硅酸乙酯水解液水解度对产品施工性能的影响
2.2 聚硅酸乙酯水解液水解度对产品施工性能的影响
分别选取水解度为50%、60%、70%、80%、85%的ES-40水解液，和特定无机富锌粉料按照相同比例混合，测定产品的25 ℃、50%湿度下适用期、实干时间(以涂膜表面用甲乙酮擦拭50下不掉为准)，也测定50℃下水解液的贮存时间，试验结果见表2。
从表2可以看出，水解度增大，产品的干燥速度增加、可喷涂时间减少、贮存稳定性下降。综合选择，选取水解度70%的产品作为无机富锌涂料产品的ES-40水解液。
纯硅酸乙酯水解液成膜物为纯无机物，产品的柔韧性能、附着力、产品的致密度较差，为了提高产品的柔韧性能，分别选取聚乙二醇醚、聚乙烯醇缩丁醛、BL-3475(HDI/IDPI封闭氰酸酯)在水解后降温后加入，对ES-40进行改性。选择相同的锌粉主剂、相同配比，分别测试改性后的水解液和未改性的水解液在25 ℃、50%湿度下适用期、1 000倍电子显微镜下200 μm涂膜表面状态，也测定50 ℃、25 ℃下水解液的贮存时间。影响结果见表3。
从表3可以看出来，添加树脂后涂膜的抗开裂性能有了明显提高，但采用聚乙二醇醚、聚乙烯醇缩丁醛改性后涂膜的附着力下降；添加一定量BL-3475后，无机富锌涂膜的附着力得到明显提升，贮存时间略有下降。综合考虑，选择BL-3475作为ES-40水解液的改性剂。
2.4 锌粉含量对涂膜性能的影响
无机硅酸锌底漆中锌粉的含量很大程度上会影响无机富锌涂料的物理、化学性能。在标准HG/T3668—2009《富锌底漆》中规定了不同级别无机富锌不挥发分金属锌含量：1类80%，2类70%，3类60%。因此，分别选择干膜金属锌含量达到60%、70%、80%的锌粉主剂按一定比例配合BL-3475改性ES-40水解液(水解度70%)进行附着力、盐雾、适用期、焊接、切割这些性能进行了考察，见表4。
从表4可以看出，60%、70%、80%、90%干膜金属锌含量的富锌涂料及配套涂膜耐盐雾性能都非常优异，3 500 h盐雾后涂膜均没有出现钢铁锈蚀。适用期一样，锌含量低的(比如60%、70%金属锌含量的涂层)干燥初期耐水性能要差(表现为盐雾时出锌盐更加严重，容易泛白)，相应的切割、焊接容易出现跳焊、烧蚀、飞溅、气孔的情况，且附着力不如80%和90%干膜锌含量的涂层。考虑成本要求，80%干膜锌含量的涂层整体效果更好。
从表4可以看出，60%、70%、80%、90%干膜金属锌含量的富锌涂料及配套涂膜耐盐雾性能都非常优异，3 500 h盐雾后涂膜均没有出现钢铁锈蚀。适用期一样，锌含量低的(比如60%、70%金属锌含量的涂层)干燥初期耐水性能要差(表现为盐雾时出锌盐更加严重，容易泛白)，相应的切割、焊接容易出现跳焊、烧蚀、飞溅、气孔的情况，且附着力不如80%和90%干膜锌含量的涂层。考虑成本要求，80%干膜锌含量的涂层整体效果更好。
3 结 语
选择聚硅酸乙酯ES-40，采用70%水解度，添加BL-3475树脂，选择80%干膜锌含量，得到综合性能优异的无机富锌涂料。该产品的配套性、防腐性、附着力、焊接、切割性能均非常优异，可以满足多种用途需求。
