电磁屏蔽涂料的制备及性能评价＊
于雪艳１，陈正涛１，刘 鹏２，任 华２，高升满２，王 科１，李旭朝１，肖 玲１，桂泰江１
（１ 海洋化工研究院海洋涂料国家重点实验室，青岛２６６０７１；２ 中国船舶重工集团公司第七二四研究所，南京２１０００３）
２ 结果与分析
通过ＥＳＥＭ对涂层进行线扫描，得到由面及里Ａｇ与Ｃｕ元素的含量图，从图７数据可以看出，在涂层的表面及涂层内部均含有金属粉，从而可以保证涂层具有连续良好的导电性能。
（１ 海洋化工研究院海洋涂料国家重点实验室，青岛２６６０７１；２ 中国船舶重工集团公司第七二四研究所，南京２１０００３）
０ 引言
目前，随着电子工业和信息工业的迅速发展，通讯设备和各种电子产品日益普及，同时，电子技术的发展使得现代军事设备电子化愈加普遍，为现代军事的生存力和战斗力带来了前所未有的提高。但是电子电气设备也产生电磁辐射，带来辐射污染，同时又极易受外界电磁干扰，给电子电气设备运行带来严重干扰和影响，给商务、家庭尤其是军队带来严重后果；而且电磁波还会对人体产生损伤，必须采取各种有效防护措施。因此，具有屏蔽性能优异、施工工艺简单并且可以与设备基材一体化等优势的电磁屏蔽涂料油然而生，被广泛应用于各类电子产品、装置、系统来作为电磁辐射的防护。电磁屏蔽涂料是利用涂料的反射、吸收等阻止场源所产生的电磁能进入被屏蔽区域，从而有效消除或减少电磁环境对设备的干扰、影响和对人体健康的危害，保证各种设备协调、有效地同时工作。电磁屏蔽涂料把电磁控制技术与涂料生产工艺结合起来，以其制备简单、施工方便等优点，受到人们的喜爱；其研究越来越深入，种类越来越多，成为目前国内外应用为广泛的电磁屏蔽材料之一，占整个屏蔽材料的７０％以上。国外研究和开发的电磁屏蔽涂料主要以添加型为主。目前许多国家仍在竞相开发这一类型产品，许多产品已经商品化。我国从２０世纪５０
年代开始研究开发电磁屏蔽涂料，目前以添加型为主。添加型电磁屏蔽涂料基体树脂主要有醇酸、环氧、丙烯酸聚氨酯、氯醚树脂等。与添加型的电磁屏蔽涂料相比，结构型的研究较少，用于工业化的报道不多。虽然国内外电磁屏蔽漆种类繁多，但主要是用于塑料基材的电磁屏蔽，用于金属制品的电磁屏蔽涂料非常少。电磁屏蔽涂料很好地解决了ＡＢＳ等材质的电磁屏蔽问题，但金属
材质设备要求的电磁屏蔽问题尚未得到很好的解决，主要是不能解决金属制品的耐腐蚀问题，而国外公开用于金属制品的电磁屏蔽涂料也较难满足其耐腐蚀的性能。
针对目前电磁屏蔽涂料的技术现状，即能满足金属制品的电磁屏蔽性能，但不能很好地满足金属制品的耐腐蚀性能的问题，本课题组通过一系列的验证试验后选用环氧树脂和与其相适用的酚醛胺固化剂，加入合适的防腐蚀剂和导电填料研制了一种耐腐蚀电磁屏蔽涂料，并对电磁屏蔽涂料的附着力、耐腐蚀性和电磁屏蔽性能等问题进行了探讨。
１ 实验
１ 实验
１．１ 原材料
环氧树脂Ｅ－５１，Ｅ－４４，聚氨酯改性环氧树脂；导电粉：银粉、银包 铜 粉、镍 粉、碳 纳 米 管；助 剂：防 腐 蚀 剂，偶 联 剂ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＣＴ－１３６，抗氧化剂，防沉剂
ＢＳ－１Ｃ，分散剂ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６３等；丁醇，二甲苯，工业级；样板：①１０＃碳钢样板７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ，②聚氯乙烯（ＰＶＣ）样板６００ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ。
１．２
主要设备和仪器
砂磨机，上海现代环境工程技术有限公司；高速分散机，上海环境研究所；电子天平ＢＳ２０００Ｓ，北京赛多利斯仪器公司；电动漆膜附着力试验仪（划圈法）ＱＦＤ，天津市材料试验机厂；盐雾腐蚀试验仪Ｑ－ＦＯＧ－ＣＣＴ１１００，美国Ｑ－Ｐａｎｅｌ公司；高低温交变湿热箱（ＥＲ－０４ＫＡ／Ｗ），广州爱斯佩克环境仪器有限公司；ＲＴＳ－８型数字式四探针测试仪，广州四探针科技有限公司；Ｘ射线衍射仪（Ａｄｖａｎｃｅ，Ｄ８）；扫描电镜（ＸＬ－３０ＥＳＥＭ－ＴＭＰ，Ｐｈｉｌｉｐｓ）。
１．３ 制备工艺
１．３ 制备工艺
１．３．１ 样板的前处理
根据相关国标的检测要求，屏蔽值的检测需采用ＰＶＣ板。ＰＶＣ板用１２０目细砂纸手工拉毛，用溶剂清洗干净表面，然后喷涂电磁屏蔽涂料，进行屏蔽值的检测。根据相关国标的检测要求，选用１０＃碳钢板进行电磁屏蔽涂料的常规性能、附着力、耐中性盐雾、交变湿热的性能检测。１０＃碳钢板先用砂轮机打磨除锈，再用溶剂清洗干净表面，然后喷涂电磁屏蔽涂料，进行性能检测。
１．３．２ 电磁屏蔽涂料的制备
先将防沉剂、防腐蚀剂、抗氧化剂和环氧稀料按照配方比例混合均匀，搅拌０．５ｈ；然后加入导电填料高速分散２０ｍｉｎ。将环氧树脂加到该体系中，分散均匀后，采用砂磨机研磨至细度
４０μｍ以下，即得组分Ａ。固化剂中加入适量稀释剂搅拌均匀，即得组分Ｂ，在喷漆时将组分Ａ与组分Ｂ按配比混合、分散均匀活化一定时间，然后进行喷漆，待漆膜表干后，于６０℃的烘箱中烘干２ｈ，按照相应的标准进行性能测试。
２ 结果与分析
２．１ 基体树脂的筛选
为保证电磁屏蔽涂料具有良好的防腐性能，首先要求涂料具有优异的附着力，这就要选择对金属基材附着优异的树脂作为涂料的基体树脂。在众多的树脂体系中，以环氧树脂的附着和封闭性能突出。环氧树脂结构中含有脂肪族羟基（－ＯＨ）、醚键（－Ｏ－）和极为活泼的环氧基（－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ－）。环氧树脂中羟基和醚键的极性，使得环氧树脂分子和相邻表面之间产生静电引力，加上树脂中的环氧基与底材的金属表面反应，生成化学键，增强了对金属的附着。另外，环氧树脂固化时，与固化剂发生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子，本身具有了一定的内聚力，保证环氧树脂对多种金属基材具有良好的附着力，并且环氧树脂在固化的过程中不会产生气泡，收缩小，没有副产物产生，不影响漆膜封闭性，更保证了其优异的防腐蚀性能。环氧树脂的种类及分子量对涂料性能影响很大，要想获得优异的性能，就要通过试验筛选。试验选用了环氧树脂Ｅ－５１、Ｅ－４４和聚氨酯改性环氧树脂作为基体树脂进行比较，主要进行附着力、耐中性盐
雾试验和交变湿热等试验。
从表１的比较可知，聚氨酯改性环氧树脂对底材的附着力好，而且具有良好的耐腐蚀性能。因此，选择聚氨酯改性环氧树脂作为电磁屏蔽涂料的基体树脂。另外，为了满足涂料的电磁屏蔽性能等，以该树脂为基体树脂进行了导电填料的筛选以及颜基比等配方设计和优化。
２．２ 导电填料的筛选
从表１的比较可知，聚氨酯改性环氧树脂对底材的附着力好，而且具有良好的耐腐蚀性能。因此，选择聚氨酯改性环氧树脂作为电磁屏蔽涂料的基体树脂。另外，为了满足涂料的电磁屏蔽性能等，以该树脂为基体树脂进行了导电填料的筛选以及颜基比等配方设计和优化。
２．２ 导电填料的筛选
目前常用的导电填料有银粉、铜粉、银包铜粉、导电镍粉、碳纳米管以及石墨等。金属银粉的屏蔽效果好、电阻率低，但是价格相对较高，铜粉的价格低廉，但是屏蔽效果一般，而且存在易氧化的缺点。银包铜粉（Ｓｉｌｖｅｒ ｃｏａｔｅｄｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ）导电性好、电阻率低、屏蔽效果明显，具有高分散性和高稳定性，它既克服了铜粉易氧化的缺陷，又解决了银粉价格昂贵、易迁移等问题，是性价比较高的一种导电填料。导电镍粉的电阻率小、导电性好，球形粒子呈珠链状，可形成良好的导电网络，并且化学稳定性好、抗腐蚀性强，尤其适合于耐腐蚀电磁屏蔽漆。碳纳米管质量轻、强度高、韧性高且导电性优异，同时又具有很大的长径比，作为导电填料在导电和电磁屏蔽吸收方面也表现出优异的性能。因此，选择对银粉、银包铜粉、导电镍粉、碳纳米管４种导电填料进行对比研究，测试结果如表２所示。
从表２中几种导电填料的电阻对比来看，纯银粉的导电效果好，银包铜粉的效果次之，碳纳米管比这两种金属粉差一些，但比镍粉的导电效果好，可能是因为碳纳米管本身容易聚集，加之体系中树脂的粘度较大，在使用过程中，分散好的碳纳米管重新团聚，致使涂层导电性能下降，没有突出碳纳米管的优异性能，所以碳纳米管在涂料中的分散直接影响其性能表现。虽然银包铜粉的导电性比纯银粉稍差一些，但从总体性价比来看，银包铜粉更适合，因此，选用银包铜粉作为体系的导电填料。
２．３ 涂料助剂的筛选
在涂料的配方中，助剂的使用是必不可少的。涂料的制备、贮存和涂装等过程对保证涂料性能起到重要的作用。分散剂、润湿剂、消泡剂、防沉剂等各种助剂用量虽然非常少，但是对涂料的分散研磨过程、涂层的表面状态及性能的影响不可忽视。为了满足耐腐蚀电磁屏蔽涂料的综合性能，进行涂料配方的优化，添加了不同种类的助剂。偶联剂在涂料体系中可以起到增加涂层与底材附着力的作用，也可以提高涂层的内聚强度。偶联剂分子中一个键与基体树脂联接，另一个键与导电填料联接，可以有效提高涂层结合强度；选用硅烷偶联剂ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和钛酸酯偶联剂ＣＴ－１３６以及铝锆偶联剂ＴＬ－６分别进行配方调试，筛选适合于电磁屏蔽涂料的偶联剂。防腐蚀剂可以增强涂料的耐腐蚀性能，通过防腐蚀剂与基体树脂的协同作用，提高电磁屏蔽涂料的防腐蚀性能以及与金属基材的附着力，通过试验确定防腐蚀剂的添加量为２％～６％。
为了有效抑制电磁屏蔽涂料干膜表面导电填料的变色，进行金属粉抑制剂的筛选，选用离子型和非离子型的苯唑类抗氧化剂，其中非离子型抗氧化剂１％～５％的含量对于防止导电填料的变色有显著效果。为了使导电填料更好地分散于涂料中，添加了极性低的ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６３助剂，添加量为０．５％～１％时有良好的分散效果。
影响电磁屏蔽涂料电性能主要的成分是导电填料，而导电填料密度大、易沉底，因此防沉剂的选择就显得尤为重要，对有机膨润土、聚乙烯蜡、氢化蓖麻油和气相二氧化硅进行了筛选；经过对涂料制备、施工以及贮存等一系列的试验比较，选用有机膨润土和气相二氧化硅的混合作为防沉剂，既能较好地解决其制备施工性能，又能延长涂料的贮存时间。经过大量的配方试验及相关性能检测，终确定各助剂的种类及添加量，如表３所示。
影响电磁屏蔽涂料电性能主要的成分是导电填料，而导电填料密度大、易沉底，因此防沉剂的选择就显得尤为重要，对有机膨润土、聚乙烯蜡、氢化蓖麻油和气相二氧化硅进行了筛选；经过对涂料制备、施工以及贮存等一系列的试验比较，选用有机膨润土和气相二氧化硅的混合作为防沉剂，既能较好地解决其制备施工性能，又能延长涂料的贮存时间。经过大量的配方试验及相关性能检测，终确定各助剂的种类及添加量，如表３所示。
２．４ 电磁屏蔽涂料配方确定
影响电磁屏蔽涂料性能的因素很多，比如基体树脂的选择、是否添加导电高分子材料、导电填料的筛选等。通过原材料的筛选和对配方颜基比的调整，以及助剂防沉剂、分散剂、缓蚀剂等的用量调试，进行了一系列的涂料配方研究，保证涂料具有良好的制备、施工等性能；经过大量的涂料配方试验，再通过样板的制备和相关性能的测试，确定了电磁屏蔽漆的基础配方，如表４所示.
２．５ 电磁屏蔽涂料性能评价
２．５．１ 耐盐雾性能的测试
将制备好的涂料样板按照ＧＢ／Ｔ１７７１－２００７进行了中性盐雾试验的测试，结果如图１所示。
从图１可以看出，采用聚氨酯改性环氧树脂制备的电磁屏蔽样板经过７２ｈ的耐盐雾试验后，漆膜不起泡、不脱落，基材无腐蚀。涂料涂层的防腐蚀功能大致可分为两种：一种是防止涂层外部的腐蚀物质侵入底材，另一种是依靠防腐蚀树脂和防腐蚀填料起到保护、抑制作用，两者相辅相承，共同起到防腐保护作用。正是通过环氧树脂中羟基、醚键和相邻表面产生静电引力，以及环氧基与金属基材表面反应，生成稳定的化学键，增强了对金属的附着，同时形成的分子结构紧密，提高其耐介质性，阻止了盐水和氧气等对漆膜的破坏，保证涂层具有优异的防腐蚀性能。
从图１可以看出，采用聚氨酯改性环氧树脂制备的电磁屏蔽样板经过７２ｈ的耐盐雾试验后，漆膜不起泡、不脱落，基材无腐蚀。涂料涂层的防腐蚀功能大致可分为两种：一种是防止涂层外部的腐蚀物质侵入底材，另一种是依靠防腐蚀树脂和防腐蚀填料起到保护、抑制作用，两者相辅相承，共同起到防腐保护作用。正是通过环氧树脂中羟基、醚键和相邻表面产生静电引力，以及环氧基与金属基材表面反应，生成稳定的化学键，增强了对金属的附着，同时形成的分子结构紧密，提高其耐介质性，阻止了盐水和氧气等对漆膜的破坏，保证涂层具有优异的防腐蚀性能。
２．５．２ 交变湿热性能的测试
按照ＧＪＢ１５０．９－８６进行了交变湿热的测试，结果如图２所示。从图２可以看出，样板经过５个周期的交变湿热试验（（６０±５）℃，ＲＨ９５％，１８ｈ，（３０±５）℃，ＲＨ９５％，６ｈ，记一个周期）后，漆膜不起泡、不脱落，基材不腐蚀。聚氨酯为软硬段组成的嵌段共聚物，通过聚氨酯对环氧树脂进行改性，在环氧树脂中引进了柔性的聚氨酯链段，提高了环氧树脂的柔韧性以及对金属基材的附着力，提高体系的封闭性能，保护金属基材不受腐蚀。同时涂料体系中含有防腐蚀剂，通过其与基体树脂的协同作用，提高了电磁屏蔽涂料导电涂层的抗腐蚀性能。
２．５．３ 导电涂层的体积电阻率测试
２．５．３ 导电涂层的体积电阻率测试
采用四探针测试仪测试导电涂层的体积电阻率，测试公式为：
测试结果为０．０００４Ω·ｃｍ，与实验室现有的进口电磁屏蔽涂料的导电性能（０．００１６Ω·ｃｍ）相比，上述试样的导电性能更优，证明涂层具有好的导电性能，而涂层只有具有好的导电性能，才能保证其具有好的屏蔽保护作用。
２．５．４ 电磁屏蔽性能的测试
在６００ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ的ＰＶＣ样板上进行了导电涂料屏蔽值的测试，结果如图３所示。检测结果表明，频率为３０～１０００ＭＨｚ的屏蔽值是３５～５８ｄＢ，说明该涂料具有良好的屏蔽性能，应用于金属基材上能够满足导电性能的要求。
２．５．５ 漆膜的微观形态分析
采用Ｘ射线衍射仪、扫描电镜等对漆膜的微观形态进行了分析，如图４－６所示。从图４中可以看出，电磁屏蔽涂层中同时含有两种元素，不能使用谢乐公式，因此利用小二乘法分析平均晶粒尺寸，如图５的数据分析所示，求得晶粒的平均尺寸为３６．６ｎｍ。从ＥＳＥＭ形貌分析可以看出，电磁屏蔽涂料所生成的膜厚在４０μｍ左右，在表面形成片状的涂层，保证涂层具有连续的导电性能，涂料树脂在涂层的底部形成稳定的化学键，增强了对金属的附着，同时形成的分子结构紧密，保证涂层具有优异的防腐蚀性能。
通过ＥＳＥＭ对涂层进行线扫描，得到由面及里Ａｇ与Ｃｕ元素的含量图，从图７数据可以看出，在涂层的表面及涂层内部均含有金属粉，从而可以保证涂层具有连续良好的导电性能。
３ 结论
选用聚氨酯改性环氧树脂和与其相适用的酚醛胺固化剂，加入合适的防腐蚀剂和导电填料，研制了一种耐腐蚀电磁屏蔽涂料，制备的涂料具有良好的导电性能、附着力和耐腐蚀性能，尤其适合于导电金属基材耐腐蚀性的要求，比较好地解决了金属基材的腐蚀问题，同时满足了电磁屏蔽性能要求，为解决目前电磁屏蔽涂料的导电和耐腐蚀性的问题提供了参考。
