0 引言
近年来随着紫外光固化涂料在各个领域的广泛应用，逐渐由紫外光固化清漆向有色光固化涂料转化。在固化有色涂料体系时，由于树脂、颜料、填料对紫外光的吸收、阻挡和反射，在漆膜中的引发剂接收不到紫外光的照射，引发效率不高，因此涂料不容易固化完全。而颜料表面与树脂的界面区域残存有微小气泡，气泡中的氧气阻碍了紫外光的自由基聚合，是造成彩色光固化涂层固化速度下降的另一个重要原因。国内外从多方面展开对色漆进行研究：(1) 低聚物方面，例如在环氧树脂、聚氨酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等的化学结构基础上加以改性，从而引入光-热、光-潮气、光-空气等多种混杂固化体系；(2)光引发剂方面，在色漆体系中利用不同色相对光选择性吸收的特性，适当选用吸收光谱不同的光引发剂复配将有助于提高体系的固化效率；(3) 颜料方面，不同颜料及颗粒大小等都影响着光引发剂的吸收率，进而影响光固化速率，不同用量的同种颜料对光固化过程影响也会造成很大的影响。基于UV 色漆存在深层难以固化的缺陷，本研究引入UV-热双重固化方式，首先进行光固化使其达到表干，未干的深层或阴影区域则在低温热引发剂的作用下继续进行自由基聚合反应，达到实干。此工艺弥补了色漆中UV 光固化不完全的缺陷，从而拓宽了紫外光固化涂料在色漆涂膜及不规则形状基材上的应用领域。
本文针对自制的低温UV-热双重改性环氧丙烯酸酯，探讨了UV 活性单体、光引发剂以及二氧化钛等多种影响因素，并根据性能测试结果得到性能优异的产品。
1 实验部分
1.1 实验材料
UV 树脂：改性环氧丙烯酸酯(EA)，自制；环氧丙烯酸酯6105-80，江苏三木化工股份有限公司。
活性单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，工业级，中山科田电子材料有限公司。
光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(184)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。
光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(184)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，工业级，长兴化学工业股份有限公司。
热引发剂：过氧苯甲酰(BPO)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁化学试剂(上海)有限公司。
颜料：二氧化钛R706，工业级，杜邦中国集团有限公司。填料：滑石粉，工业级，贵广化工有限公司。
1.2 涂料及涂膜制备
按照配方比例称量UV 树脂、活性单体、消泡剂、润湿分散剂、流平剂等液体配料，在500～1 000 r/min 下将液体配料搅拌均匀，加入颜填料和其他固体配料，2500～3 000 r/min 研磨分散30～45 min，加入光引发剂1 000 r/min 下分散10 min，得到UV 漆料。取需求量的白色漆料、热引发剂和催干剂加入到清漆料中(即得到UV-热双重固化白漆)，搅拌均匀后涂装，经过一定时间的特定固化过程得到性能优异的涂膜。
采用辊涂或喷涂方式将白漆涂于基材上。涂装工艺为：贴纸板→UV 透明底漆(辊涂2 道)→UV 固化→半干砂光→UV 白色底漆(辊涂2 道)→UV 固化→UV-热双重固化白漆(喷涂一道)→UV 固化+50 ℃热固化。UV 固化为35～540 mJ/cm2光照固化；热固化温度为50 ℃烘烤1～4 h。
采用辊涂或喷涂方式将白漆涂于基材上。涂装工艺为：贴纸板→UV 透明底漆(辊涂2 道)→UV 固化→半干砂光→UV 白色底漆(辊涂2 道)→UV 固化→UV-热双重固化白漆(喷涂一道)→UV 固化+50 ℃热固化。UV 固化为35～540 mJ/cm2光照固化；热固化温度为50 ℃烘烤1～4 h。
1.3 性能测试
固化时间测定：表干时间，采用指触法测定，以手指轻触涂膜无痕作判断表干依据，以形成漆膜开始至表干为表干时间。涂膜性能测试按以下标准进行。黏度测定：GB/T 1723—1993；细度测定：GB/T 1724—1989；固体含量测定：GB1725—1979；硬度测试：GB/ T6739-2006 ；附着力测试：GB/T 9286—1998；柔韧性测试：GB/T 1731—1993；对比率测试： GB/T23981-2009；光泽测试：GB 9754—1998；耐磨性测试：GB/T 1768—2006；耐水性测试：GB/T 9274—88 中甲法；试验用水应符合GB/T 6682—2008 中三级水的要求。
示差扫描量热(DSC)-热重(TG)测试：应用德国耐弛公司NETZSCH STA 499C 综合热重分析仪对涂膜进行热重(TG)分析，测温范围为室温～1 000 ℃，样品在氮气保护下，升温速率为10 ℃/min。钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司S-3700N，加速电压：0.3 kV～30 kV，分辨率：3 nm，放大倍率：1.5k 倍和3k 倍。
2 结果与讨论
2.1 树脂对白漆性能的影响
树脂是涂料中主要成膜物，对涂膜性能起决定性作用。本文选用价格低廉，性能优异的环氧丙烯酸酯作为UV-热双重固化白漆用树脂基料，表1 对比了2 种不同来源的树脂对白漆性能的影响。
从表1 可以看出，由自制EA 作为基料相较于商品化EA 配制的白漆具有更短的消泡时间；在相同的转速和时间下，具有更好的研磨性；50℃恒温下，自制EA 配制的白漆热固化时间较短；自制改性EA 配制的白漆漆膜的光泽度和附着力较为优异；辊涂过程中观察漆膜流平效果，自制EA 更为平整，覆盖力更好。综上所述，自制EA 配制的白漆具有更为优异的表观性能和表干时间，更能适应实际生产需要。
2.2 活性单体用量的优化
同一种活性单体，其化学结构和黏度等与UV 树脂相差甚远，加入量的不同也会对涂膜机械性能及涂膜表面状态等整体产生影响，所以选择合适的活性单体加入量，才可能得到性能优异的涂膜。
表2 为不同加量的活性单体对涂膜性能的影响。
2.2.1 活性单体含量对涂膜机械性能的影响
图1 为不同活性单体含量对柔韧性和耐冲击性的影响。
2.2.2 活性单体含量的对涂膜耐磨性和对比率的影响
图2 为不同活性单体含量对涂膜耐磨性和对比率的影响。
由图2 和表2 可以看出，随着活性单体含量的递增，耐磨性和对比率均没有渐变趋势，而是存在峰值，活性单体含量为25%时对比率高，耐磨性好；含量为55%时对比率较低，耐磨性差。影响耐磨性的因素有硬度、附着力、内聚力综合效应等，当活性单体含量超过一定量的后，多余的活性单体就游离在涂膜中或者自聚，导致耐磨性变差。对比率与颜料和成膜物界之间对光的吸收散射以及颜料的絮凝有关，加入活性单体越多，黏度越小，颜料在白漆中的分散稳定性越差，而且更易产生絮凝，从而导致对比率下降。
2.2.3 不同活性单体含量的TG(热重)曲线
表3 为热重分析结果。图3 为不同活性单体含量的TG 曲线。
从图3 和表3 可以看出，不同的活性单体含量下，固化涂膜分解的起始点都在360 ℃左右(15%含量的稍高一些)，起始温度前TG 曲线平缓，且没有随着活性单体含量改变而改变的趋势，说明活性单体含量的不同并没有对起始分解温度造成影响，360 ℃的分解温度说明固化涂膜的耐热性都较好；随着温度的升高，漆膜不断分解，当温度到达410 ℃左右(15%含量的稍高一些)，涂膜分解快；拐点过后，分解速率降低，当温度达到460 ℃左右(45%含量的稍高一些)，TG 曲线次趋于平稳，表明涂膜中树脂部分基本分解完毕。
