聚硫橡胶改性环氧室温快干重防腐涂料的制备
曹国磊1，陆冲* 1，程树军1，戎宗明2 ( 1． 华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237; 2． 华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237)
由表2 可知，随着psｒ 含量增大，试样的断裂伸长率先增加后降低，并且在psｒ 含量为20%时，出现了大值，伸长率达18. 25%，是纯环氧树脂试样断裂伸长率的2. 84 倍，同时表现出优的综合性能。当psｒ 含量为10%时，增韧效果并不明显，这是因为体系中橡胶颗粒的体积分数偏少。当psｒ 含量为20%时，断裂伸长率达到大值，环氧树脂基体中溶解psｒ 的量为合适，增韧效果好。当psｒ 含量为30%或更多时，橡胶量超过了环氧基体的溶解能力，橡胶颗粒聚集，呈现出相不稳定的情况，同时大量的环氧基也被消耗，增韧效果变差。
环氧涂料由于其自身结构的特点，具有优异的防腐性能。但传统环氧涂料往往需要在一定温度下烘烤或在常温下较长时间才能固化，极大地影响了运营成本和对施工条件的要求。酚醛环氧树脂f－51具有较高的反应活性( 分子链平均3. 6 个环氧官能团，普通双酚a 型环氧树脂2 个官能团) ，既有环氧树脂优异的物理机械性能，又有酚醛树脂良好的耐化学性。然而，和普通双酚a 环氧树脂相比，酚醛环氧树脂具有成本高、柔韧性差的缺点。聚硫橡胶的分子主链都是单键连接，含有大量的醚键，无苯环等刚性结构基团，具有较好的柔韧性，耐冲击性能较好。聚硫橡胶分子两端的巯基可以较容易地与环氧基进行反应，使橡胶分子连接枝到环氧树脂上，实现增加环氧树脂柔韧性的目的。
目前国内外已有不少文献报导了用端部带活性基团的液体橡胶改性环氧树脂，如液体聚硫橡胶、液体丁晴橡胶等。一般采用物理直接共混和化学预聚的方法引入橡胶分子链，但大多只关注增韧而没有考虑到快速固化的要求。也有不少研究选用快速固化剂等设计配方，制备快速固化重防腐涂料，然而随着固化速度的增加，涂层的脆性也会随之提高。本实验选用综合性能较好的f－51 为基体树脂，用不同量的端巯基液体聚硫橡胶对其进行化学增韧改性，选用聚酰胺固化剂pa650、酚醛胺环氧固化剂t－31、腰果壳油改性胺固化剂nx－5454 分别对其进行固化，再选用适当的颜填料、助剂、催化剂等，制得既具有很好的柔韧性又可在4. 5 h 实干的快速固化重防腐涂料。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
端巯基液体聚硫橡胶改性酚醛环氧树脂: 自制;酚醛环氧树脂f－51: 工业级，江苏三木集团; 端巯基液体聚硫橡胶psｒ: 工业级，锦州石化; 腰果壳油改性胺固化剂nx－5454: 工业级，卡德莱化工科技有限公司; 腰果壳油改性环氧树脂活性稀释剂: 工业级，上海美东生物材料有限公司; 聚酰胺固化剂pa650: 工业级，曲阜晨光化工有限公司; 酚醛胺环氧固化剂t－31: 工业级，上海树脂厂有限公司; 环己酮: 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 三聚磷酸铝、磷酸锌: 湖州天胜化工贸易有限公司; 颜料分散剂nuospeｒse657、ｒcl－310 消泡剂、防沉剂nuvis fx 2060: 工业级，海明斯德谦。
傅里叶变换红外光谱仪( nicolet5700) : 美国电热公司; 差示扫描量热仪( modulated dsc2910) : 美国ta 仪器公司; 场发射扫描电子显微镜( s－4800) : 日本日立公司; 电子拉力试验机( cmt2203) : 深圳市新三思材料检测有限公司; 高温热分析仪( sta 409pc /pg) : 德国netzsch( 耐驰) 仪器制造有限公司。
1. 2 主要工艺
1. 2 主要工艺
1. 2. 1 端巯基液体聚硫橡胶改性酚醛环氧树脂的制备
将f－51 酚醛环氧树脂加入在带有温度计的四口烧瓶中，加热到90 ℃，加入适当溶剂并机械搅拌均匀。将psｒ 按m( f－51) ∶m( psｒ) 分别为100 ∶ 10、100 ∶20、100 ∶30、100 ∶40 加入四口烧瓶中反应1～2 h。
1. 2. 2 快速固化重防腐涂料制备及固化工艺
1. 2. 2 快速固化重防腐涂料制备及固化工艺
将一定量的改性酚醛环氧树脂、磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石粉、稀释剂及其他助剂等搅拌均匀配置成a 组分，将固化剂与稀释剂混合均匀，配置成b 组分，配方如表1 所示。将a、b 组分混合均匀后，使环氧基和固化剂中的活泼氢按等物质的量比反应，在标准的马口铁上涂覆，常温下固化。
1. 3 性能表征
( 1) 红外分析( ft－iｒ) : 除去psｒ 改性f－51 预聚体中的溶剂，在nicolet5700 型傅里叶变换红外光谱仪上获得相关的红外光谱。
( 2) 扫描电镜( sem) : 在冲击样条断面上喷金后用sem 观察断裂面的形态结构。
( 3) dsc 分析: 将改性的酚醛环氧树脂与nx－5454 按照一定的配比混合均匀。采用差示扫描量热仪，在氮气的保护下，以5 ℃ /min、10 ℃ /min、15 ℃ /min、20 ℃ /min 的加热速率对试样进行扫描。
( 4) 热失质量分析: 试样在氮气的保护下以10 ℃ /min的加热速率从室温升到800 ℃
( 5) 涂膜吸水率: 将称质量后的涂膜在25 ℃置于去离子水中浸泡24 h 后，用滤纸吸掉表面的水分称质量，吸水率按式( 1) 计算。
吸水率= ［( m2－m1) /m1］×100% 式( 1)
式中: m1、m2为浸泡前后涂膜的质量，g 。
2 结果与讨论
2. 1 端巯基液体聚硫橡胶改性酚醛环氧树脂的表征
图1 是psｒ、f－51 及f－51 /psｒ 预聚物的红外光谱。
图1a 中， 672 cm－1处是psｒ 中c—s键的特征吸收峰， 558. 5 cm－1是s—s键的特征吸收峰，2559 cm－1 处的—sh的特征吸收峰。图1b 中， 910 cm－1和840 cm－1处是f－51 中环氧基的特征吸收峰; 1 030 cm－1处是伯醇的c—o伸缩振动吸收峰，1250 cm－1 处是芳醚的吸收峰，1 600 cm－1 和1 500 cm－1 处是苯环的特征吸收峰，3 500 cm－1处是羟基的特征吸收峰。
由图1c 可知，psｒ 改性f－51 后，液体聚硫橡胶与酚醛环氧树脂的加成反应使部分环氧基打开，910 cm－1和840 cm－1处归属于f－51 环氧基的特征吸收峰减弱。原本归属于psｒ 中2 559 cm－1 处的—sh峰消失，说明—sh已反应完全，同时开环反应产生的—oh使3 500 cm－1 处的羟基吸收带加深加宽，说明psｒ 已经很好地接枝到f－51 分子链上。
由图1c 可知，psｒ 改性f－51 后，液体聚硫橡胶与酚醛环氧树脂的加成反应使部分环氧基打开，910 cm－1和840 cm－1处归属于f－51 环氧基的特征吸收峰减弱。原本归属于psｒ 中2 559 cm－1 处的—sh峰消失，说明—sh已反应完全，同时开环反应产生的—oh使3 500 cm－1 处的羟基吸收带加深加宽，说明psｒ 已经很好地接枝到f－51 分子链上。
2. 2 psｒ 增韧环氧固化体系的力学性能
以nx－5454 为固化剂制得涂层，对其力学性能进行了测试。表2 为psｒ 用量对f－51 /psｒ 涂膜力学性能的影响。
2. 3 psｒ 增韧环氧涂料的微观结构和增韧机理
图2 是纯酚醛环氧树脂f－51 和psｒ 改性酚醛环氧树脂f－51 的冲击断面的sem 图。
纯酚醛环氧树脂f－51 的断面形貌是光滑的平面，有少量的褶皱，表现为脆性断裂。当psｒ 含量为10%时，断口形貌稍微变得粗糙，表现出一定的增韧效果，环氧基体中分散的橡胶粒子使应力集中造成剪切屈服。psｒ 含量增加到20%时，在固化过程中有橡胶相析出，形成大量直径约为0. 5～ 1. 5 μm 的孔洞，并均匀地分散在环氧树脂基体中，断裂行为发生了变化，psｒ 粒子空洞化造成的剪切屈服起了作用。psｒ 用量达到30%时，psｒ 含量较高，psｒ 相发生聚集生成的颗粒较大，产生的空洞也较大，说明psｒ 粒子与基体的作用变弱，增韧效果下降。当psｒ 继续添加到40%时，环氧交联网络已容纳不下，固化过程中psｒ 粒子逐渐从树脂中迁移出来，并发生自聚，甚至向聚合物表面迁移，增韧效果降低。
2. 4 psｒ 改性酚醛环氧树脂体系固化动力学分析
2. 4 psｒ 改性酚醛环氧树脂体系固化动力学分析
将图3、图4 中相应直线方程的斜率代入kissinger方程和crane 方程，可得f－51 体系的反应级数为0. 88，表观活化能为48. 87 kj/mol，f－51/psｒ 体系的反应级数为0. 88，表观活化能为47. 72 kj/mol。反应级数基本没变，说明改性树脂的橡胶链段基本没有参与反应，固化反应仍然是环氧基团与胺基的开环反应。psｒ 改性树脂的活化能有所降低，可能是由于液体聚硫橡胶中的脂肪链较为灵活，提高了分子链的灵敏度，能够有效地促进体系的固化，从而降低了固化体系的活化能。
2. 5 涂层的热性能
图5 是不同用量psｒ 改性的固化物热失质量曲线。
从图5 可见，加入psｒ 对涂膜的耐热性能有一定影响。起始分解阶段，固化物的失质量较为缓慢，当psｒ 用量低于20%时，涂膜在失质量率为5%，与10%时的温度差别不大，酚醛环氧体系的交联网络结构基本完整，热分解仍是以分子链上的键断裂为主;中间分解阶段，随着温度的提高，涂膜的失质量速率大大增加，这是因为固化体系的交联网络开始断裂分解，整个分子链被大规模地破坏; 在440 ℃后，涂膜失质量率再次变得缓慢，到达后分解阶段; 在500 ℃左右，固化体系开始炭化。随着psｒ 含量的增加，固化体系的热稳定性有了一定的降低，这是因为固化体系橡胶相中的脂肪链较为灵活，相对容易分解。
2. 6 固化剂对涂膜干燥时间及性能的影响
2. 6 固化剂对涂膜干燥时间及性能的影响
选用psｒ 用量为0 或20%的树脂体系，对其涂膜的耐腐蚀性能和干燥性能进行了测试分析。表3为固化剂对涂膜性能的影响。
由表3 可知，固化剂的选择对涂膜的性能有很大的影响，尤其对干燥程度的影响较为显著，此外，涂膜的机械性能都较好，基本达到要求。从干燥时间看，从快到慢的排列顺序依次为: nx－5454＞t31＞pa650。nx－5454 由于分子链中含有酚羟基，能够加快固化反应速率［14］，促进涂料成膜。在柔韧性和附着力方面，由nx－5454 和pa650 固化的涂膜都表现出较好的性能，t － 31 固化的相对较差。这是因为nx －5454、pa650 分子结构中分别含有较长的脂肪族侧链、脂肪酸碳链，对固化体系有增韧作用。吸水率方面，3种固化体系都表现出较好的耐水性，经psｒ 改性后吸水率有少量的提高，是因为—sh与环氧基反应产生—oh的缘故。耐介质方面，nx－5454 固化体系具有卓越的性能，其中pa650 固化体系耐碱性和耐机油性相对较差。
3 结语
( 1) 通过红外表征可知psｒ 很好地接枝到f－51的分子链上。
( 2) 改性酚醛环氧树脂的sem 图和涂膜的力学性能表明，加入20%的psｒ 时，涂层的柔韧性得到好的提高，断裂伸长率从6. 42%增长到18. 25%，提
高了2. 84 倍。
( 3) 采用腰果壳油改性胺固化剂nx－5454 与环氧体系配用，可得到表干1. 5 h，实干4. 5 h，同时具有较好柔韧性和防腐蚀性能的重防腐涂料。
