防黏涂料的研究进展
曹树印,李芝华,李彦博,李 珍,华斯嘉
(中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410083)
0 引言
防黏涂料又称为低表面能涂料,是涂层表面不易被其它黏性物质所粘附的特种涂料,具有表面能低、摩擦系数小、易滑动等特点,通常由氟碳树脂、有机硅树脂、聚四氟乙烯粉末、特种改性材料组成。近年来,防黏涂料的应用领域不断扩展,在海洋工程、国防军工、减摩及耐沾污、冰雪运动等方面发挥着重要的作用。
1 防黏涂料的制备
1.1 热塑性法制备含氟防黏涂料
热塑性法制备含氟防黏涂料常用的原材料是PTFE(聚四氟乙烯)树脂/ 微粉。这是因为聚四氟乙烯是目前表面能小的固体材料,表面张力仅为0.019 N/m,几乎所有固体材料都不能粘附在其表面;其水接触角约为100°,是各种材料中大的,难以被普通液体润湿,具有很好的疏水性。
1938 年新泽西杜邦实验室R.Plunkett 博士发明了PTFE,在此基础上杜邦公司率先开发了以特氟龙(Teflon)为注册商标的PTFE 氟树脂。该树脂通常包括两大类:一类是以Teflon—silver stone、Teflon—silver stone supra 等商标注册的产品,用于制造炊具及烘烤用具的不黏性涂料;另一类是以Teflon、Teflon-P、Teflon-S 等商标注册的产品,用于工业品的表面涂层,在机械领域得到普遍应用。
PTFE 微粉在涂料产品中可作为防黏及提高耐磨性的添加剂使用,其高用量可达60%。杜君俐将PTFE 作为润滑剂加入热固性酚醛树脂制得润滑涂料,具有优异的润滑、防黏、防腐性等特点,广泛用于无油润滑领域。
周兆福等以聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、石蜡油、聚酰胺以及其他混合溶剂制得无毒害海洋防污涂料。该涂料常温固化并与防锈漆有良好的附着力,防污性强,涂覆于舰船底部可有效防止海洋生物的污损附着,并且对海生物无毒害作用。
文献[5]报道采用一种特殊的改性树脂对聚四氟乙烯树脂进行改性,配制成一种单组分溶剂型不黏涂料。该涂料具有聚四氟乙烯的所有特性,施工方便,无需底漆,一次烧结成型,节省能源。涂层硬度高,附着力强,耐磨性好。以聚四氟乙烯为填料加入环氧漆酚有机硅树脂研制的防黏耐磨涂料具有优良的防黏性、耐磨性、防腐蚀性、耐高温性等综合性能。文献[6]采用有机硅改性聚氨酯树脂为基料,添加粒径为2 μm 的PTFE 粉体,探讨了表面结构对表面能的影响。研究结果表明:随着表面粗糙度的增加,涂膜与水的接触角增大。
1.2 热固性法制备防黏涂料
1.2.1 含氟防黏涂料
PTFE(氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物)树脂属于结晶聚合物,不能溶于有机溶剂中,且通常需要在230℃以上的高温下烘烤成膜,因此使其应用范围受到局限。1982 年,日本旭硝子公司推出了商品名为“Lumiflon”的溶剂型涂料,以氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物(FEVE)为基料,克服了以往氟碳涂料必须高温烘烤固化的缺点,使之在常温到高温的大范围内固化,得到光泽、硬度、柔韧性理想的透明涂层,从而极大地拓展了氟碳涂料的应用范围,并获得了极为广泛的应用。
FEVE 树脂可与封闭型异氰酸酯或三聚氰胺树脂混合,制成可中温烘烤固化的单组分产品,也可与脂肪族多异氰酸酯固化剂一起制成双组分产品,而得到可常温交联固化的氟碳涂料。目前可以常温
或中温固化的FEVE 氟碳树脂可以通过两类不同的含氟烯烃和其它单体共聚:一类是由偏二氟乙烯(VDF)和其它含氟单体共聚;另一类是由三氟氯乙烯(CTFE)或四氟乙烯和其它不含氟单体共聚。
刘圣、耿兴国等[7]在FEVE 涂料中加入改性微粉,制得常温固化的低表面能氟碳复合涂料。采用测试疏液角、脱模力及表面黏结力的方法研究氟碳复合涂料的抗黏性,结果表明:改性微粉和助剂的加入,显著增强了FEVE 涂料的抗黏性。而红外跟踪分析及表面微观结构分析得出30% 微粉含量的复合涂层具有佳的抗黏性。
刘圣、耿兴国等[7]在FEVE 涂料中加入改性微粉,制得常温固化的低表面能氟碳复合涂料。采用测试疏液角、脱模力及表面黏结力的方法研究氟碳复合涂料的抗黏性,结果表明:改性微粉和助剂的加入,显著增强了FEVE 涂料的抗黏性。而红外跟踪分析及表面微观结构分析得出30% 微粉含量的复合涂层具有佳的抗黏性。
1.2.2 有机硅防黏涂料
有机硅树脂中主要的组成部分是聚硅氧烷,由于Si—O 键的键能高,键角大,Si—O—Si 主链柔软,侧链基团对主链起屏蔽作用,这种特殊的链结构赋予有机硅树脂许多优异的性能,如极低的玻璃化转变温度、低表面能、憎水性、低表面张力、结构稳定等,可防止海生物附着,具有很好的防黏和防污效果[8]。有机硅不黏涂料可以耐温-150~250℃,短时耐温可达300℃,并具有优异的电气绝缘、耐氧化、耐腐蚀、耐候、难燃、无毒无气味及生理惰性等特性。
深圳市顺易为科技发展有限公司推出的有机硅不黏涂料,采用有机硅树脂配用优良的颜填料研发而成,广泛用于食品、轻工、航空航天、电子电气,家电,厨具等行业。
深圳市顺易为科技发展有限公司推出的有机硅不黏涂料,采用有机硅树脂配用优良的颜填料研发而成,广泛用于食品、轻工、航空航天、电子电气,家电,厨具等行业。
1.2.3 改性有机硅防黏涂料
有机硅树脂的力学性能较差,不耐有机溶剂,但柔韧性好;氟碳树脂性能优异,含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性,提高表面性能,但其价格昂贵,因此结合两者的优点可得到性能更加优异的氟硅树脂。合成氟硅聚合物主要有两种方法:可用聚硅氧烷大单体接枝到氟碳骨架上,也可将全氟代侧链接枝到聚硅氧烷骨架上,但是所得的氟硅聚合物相对分子质量通常较低,从而影响聚合物的性能。
张景海等[9]发明了一种含氟硅材料的不黏涂料,由基体树脂和固化剂两部分组成,固化剂用量占基体树脂质量的6.5%~12%。其中基体树脂部分主要含有氟碳树脂、有机硅树脂、颜填料、硅微粉、氟微粉等;固化剂为缩二脲,HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体或有机锡;氟碳树脂由四氟乙烯单体、烷基乙烯基酯及功能单体共聚而成,其氟含量≥ 35%,固含量≥ 50% ;有机硅树脂为端羟基有机硅树脂。该涂料具有不黏性好、常温干燥、耐老化、易于施工等优点。
刘海兵[10]发明了一种耐高温不黏涂料。该涂料含有有机硅改性饱和聚酯树脂、耐高温颜填料和高沸点溶剂。其中有机硅改性饱和聚酯由多羟基支化饱和聚酯和有机硅树脂中间体反应得到,有机硅树脂中间体的质均相对分子质量为800~2 000,烷氧基含量为2.5%~15%,羟基含量为3%~20%。该涂料具有良好的耐热性、不沾污性、金属附着力,重金属含量和有害物质含量低,符合RoHS(电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)标准,是绿色环保产品。
刘海兵[10]发明了一种耐高温不黏涂料。该涂料含有有机硅改性饱和聚酯树脂、耐高温颜填料和高沸点溶剂。其中有机硅改性饱和聚酯由多羟基支化饱和聚酯和有机硅树脂中间体反应得到,有机硅树脂中间体的质均相对分子质量为800~2 000,烷氧基含量为2.5%~15%,羟基含量为3%~20%。该涂料具有良好的耐热性、不沾污性、金属附着力,重金属含量和有害物质含量低,符合RoHS(电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)标准,是绿色环保产品。
2 水性防黏涂料
随着人们环保意识的不断增强,涂料水性化将是涂料科学与技术发展的必然趋势,因此,水性防黏涂料也将成为未来重要的研发领域。
陈雷[11]发明了一种水性不黏涂料,具有良好的贮存稳定性和喷涂性能,提高了涂层的耐化学品性、耐久性和成膜致密性。罗国钦等[12]发明了一种高硬度、耐高温、不含氟的水性不黏涂料,适用作金属表面的不黏涂层。该涂料为无机物,不含氟树脂等有机高分子树脂,不会像PTFE 涂料在高温下可能分解产生有毒气体,涂料的固化温度低,采用常规的施工方法施工即可获得
较厚涂层。
田铁梁等[13]发明了一种水性氟树脂不黏涂料,通过合成的水性丙烯酸树脂对水性聚四氟乙烯树脂进行改性,在改性过程中,采用了丙烯酸酯二次聚合的方法,不使用对人体有害的全氟辛酸盐化合物助剂,改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构,具有很好的温度分散区域,解决了与底材的附着力及烘烤开裂问题,提高了涂料的硬度。该涂料可涂覆于微波炉、电饭锅、不黏锅、电磁锅等表面,起到保护、不黏食物及使食物与铝等金属隔离的作用。
3 结语
尽管防黏涂料有许多优异的特性,在诸多领域发挥了重要的作用。但防黏涂料还存在一些关键问题制约其应用,如与基底附着力弱、一般需要高温固化、抗磨损能力差等。因此今后应着重研究和开发常温固化型、能与基底牢固附着、采用复合成膜物质、具有自分层特性的防黏涂料。同时,从环保方面考虑,防黏涂料从溶剂型向水性化方向发展亦是重要的研究方向。
参考文献
1 李颖妮,蓝伟,等. 常温固化型不黏涂料的研究[J]. 应用化工,2007,36(01):32-35.
2 刘秀生,高万振. 低表面能涂层技术发展现状[J]. 表面工程资讯,2005,3(05):3.
3 杜君俐. 新型氟润滑涂料的研制及应用[J]. 现代涂料与涂装,2003(01):10-13.
4 田军,周兆福,徐锦芬. 无毒海洋防污涂料[P]. 中国专利:CN1097447A,1995.
5 谢文峰,管颖超,马连弟,等. 改性聚四氟乙烯不黏涂料的研制[J].精细化工,2001(08):493-495.
6 Teruoakaura. CTFE/Vinyl Thercopolymer,In :Modm Fluoroplymer,New York 197 :55.
7 刘圣,耿兴国,等. 低温固化氟碳复合不黏涂料的耐黏性研究[J].涂料工业,2008,38(05):44-49.
8 高慧. 氟碳低表面能防污涂料研究[D]. 大连:大连海事大学,2010.
9 张景海,杨克济. 一种氟硅超双疏不黏涂料[P]. 中国专利:CN200610042148.7,2006.
10 刘海兵. 一种耐高温不黏涂料[P]. 中国专利:CN 201010567017.7,2011.
11 陈雷. 一种水性不黏涂料的面漆[P]. 中国专利:CN 200910259698.8,2010.
12 罗国钦,叶家灿. 一种高硬度耐高温非氟水性不黏涂料[P]. 中国专利:CN 200910036947.7,2009.
13 田铁梁,李华宁,等. 水性氟树脂不黏涂料及其制备方法[P]. 中国专利:CN 200810052517.X,2008.