硅微粉在NO-VOC 乳胶涂料中的应用
汪鹏主1，王继虎1，温绍国1，李灏2，张栋栋1，殷常乐1，杜中燕1
( 1． 上海工程技术大学化学化工学院，上海201600; 2． 江苏泓灏新材料有限公司，南京211131)
1 引言
目前乳胶涂料中所选用的颜填料主要为钛白粉，它是一种在涂料中应用非常广泛的白色无机颜料，具有良好的不透明性、白度、着色力和遮盖力，但是存在价格高、在生产制备过程中对于环境的污染大等问题。因此寻求一种新型能够替代钛白粉的颜填料已成为研究热点。陈港等采用机械化学法制备出新型的钛白粉-碳酸钙复合填料，具有很高的遮盖力。温绍国等选用硫酸钙晶须替代钛白粉制备出了性能优异的聚酯粉末涂料，并且降低了生产成本。黄明杰等选用无水硫酸钙部分替代钛白粉来降低成本，结果表明替代大量为20%。
硅微粉主要成分是SiO2，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，具有良好的耐温性、耐酸碱耐腐蚀、电绝缘性能高、膨胀系数低、化学性能稳定、硬度大等优点。目前已经被广泛应用于橡胶、塑料、涂料和混凝土等方面。在涂料中，硅微粉主要是作为颜填料使用，目前国内外对于SiO2的研究主要集中在改性，提高其在涂料中的分散性。
硅微粉与钛白粉在结构上有着很大的相似之处，均为四面体结构。在涂料中，无机填料的折射率大于1． 70 均可作为颜料使用，本实验改性硅微粉的折射率为2． 00，钛白粉的折射率为2． 72。本文采用改性硅微粉替代钛白粉，用于不含有机挥发物( NO-VOC) 乳胶涂料中，考察了硅微粉在乳胶涂料中的分散性，研究了乳胶涂料性能变化情况，期待获得性能优异的乳胶涂料，达到降低成本的目的。
2 实验
2． 1 原料
图2 为复合粉体在乳胶涂料中1 周之后的沉降结果。a、b、c、d 和e 对应的是硅微粉在复合粉体中的质量百分数分别为5%、15%、25%、30% 和35%。复合体系在乳胶体系中主要受到自身重力、浮力以及静电力的作用。由图2 可知: 当硅微粉含量为5%、15% 和25%时，量筒底部不含含有沉淀，说明硅微粉与二氧化钛比例较低时，复合粉体在乳胶涂料中的分散性能很好。主要原因是硅微粉含量较低，复合粉体所受到的浮力以及静电力大于其重力，足以平衡重力作用使复合粉体悬浮在乳胶涂料中。而硅微粉含量为30% 和35%的复合粉体，量筒底部有大量的沉淀，说明分散性差，主要原因硅微粉密度很大，复合粉体所受到的浮力和静电力作用不足以平衡重力作用，同时硅微粉改变了钛白粉的表面结构，过多的硅微粉破坏了钛白粉与树脂之间的作用力，终沉到量筒底部。综合考虑，选用硅微粉含量为25%的复合粉体作为乳胶涂料的颜料。
3． 2 乳胶涂料的稳定性
改性硅微粉( 工业级，江苏泓灏新材料有限公司) ，NO-VOC 聚合物树脂( 工业级，浙江雅禾纺织有限公司) ，钛白粉( 工业级，美国杜邦有限公司) ，碳酸钙( 工业级，上海通亚精细化工厂) ，滑石粉( 工业级，江阴市广源超微粉有限公司) ，增稠剂( 工业级，上海西盟化工有限公司) ，润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂( 工业级，罗地亚有限公司) ，防冻剂、防霉剂( 工业级，上海市农药研究所) ，氨水( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，纯净水( 自制) 。
2． 2 乳胶涂料的配制
按表1 涂料配方配制涂料，主要分为四个阶段: 润湿、分散、乳胶调和以及涂料pH 值与粘度调节，润湿和乳胶调和均低速搅拌，分散阶段为高速搅拌，工艺流程如图1 所示。涂料配方如表1 所示。
2． 3 仪器设备
铅笔硬度计: PPH-1 型、漆膜柔韧性测定器: QTX 型、划格器、漆膜冲击器: 上海现代环境工程技术有限公司; 光泽度测定仪: WGG60 型，上海杰颖电子技术有限公司; 旋转粘度计: NDJ-1 型，上海天平仪器厂; 拉伸试验机: TCS-2000 型，中国台湾高新科技股份有限公司; 密度天平: XS365，中国台湾高铁检测仪器有限公司; 扫描电子显微镜: S-3400N 型，日本HITACHI 公司; 高速分散机: SFO． 4，江阴市双丰化工机械有限公司; 离心机: GL-16B，上海安亭科学仪器有限公司。
2． 4 性能测试与表征
( 1) 固含量: 按照GB /T 1725-2007 标准，采用烘干法测定涂料的固含量;
( 2) pH 值: 广泛pH 值试纸测定涂料pH 值;
( 2) pH 值: 广泛pH 值试纸测定涂料pH 值;
( 3) 旋转粘度: 按照GB /T 1723-1993 标准，采用旋转粘度计进行测试;
( 4) 涂料密度: 按照GB /T 18582-2008 标准测定涂料密度;
( 5) 涂膜的密度: 采用密度天平进行测定;
( 6) 涂料稳定性: 按照GB /T 9268-2008 标准进行实验，测定涂料的机械稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性、热稳定性;
( 7) 涂膜吸水率: 按照GB /T 1733-1993 标准，吸水率= ［( 吸水后涂膜的质量-干膜的质量) /干膜的质量］× 100%;
( 8) 铅笔硬度: 按照GB /T 6739-2006 标准，采用铅笔硬度计进行测定( 9B 软，9H 硬) ;
( 9) 附着力: 按照GB /T 9286-1998 标准，采用划格法进行测定( 0 级好，5级差) ;
( 10) 光泽度: 按照GB /T 9754-2007 标准，采用光泽度仪进行测定( 60°，用标准板进行校准) ;
( 11) 漆膜柔韧性: 按照GB /T 1731-1993 标准，采用柔韧性测定器进行测定;
( 12) 抗冲击性: 按照GB /T 13022-1993 标准，采用漆膜冲击器进行测定( 室温下重锤自由下落) ;
( 13) 断裂伸长率: 按照GB /T 13022-1991 标准采用拉力试验机进行测定，拉伸速率为50 mm/min;
( 14) 遮盖力: 按照GB /T 1726-1979 标准，采用黑白格板法测定涂料的遮盖力;
( 15) SEM: 将漆膜用液氮脆断，得到的截面用SEM 进行分析。
3 结果与讨论
3． 1 复合粉体的分散性
填料分散性的好坏直接影响涂料的性能，研究分散性的方法主要有: 沉降法、吸光度实验法和Zeta 电位法，其中沉降法易于操作观察。为了考察不同配比的硅微粉和钛白粉在乳胶树脂中的分散性能，采用沉降实验观察复合粉体的分散性效果，结果如图2 所示。
3． 2 乳胶涂料的稳定性
选用100%钛白粉和25%改性硅微粉+ 75%钛白粉两种颜填料体系，在相同的配方和工艺条件下配制成涂料，比较2 种涂料的稳定性能，结果如表2 所示。
由表2 可知: 含有复合粉体和二氧化钛的乳胶涂料的热稳定、冻融稳定性、机械稳定性以及钙离子稳定性都很好。热稳定性与冻融稳定性涉及涂料的贮存环境，一个是贮存上限温度，另一个是贮存下限温度，在低温环境中体系保持了较好的分散稳定性，而在温度低于70 ℃时稳定性良好。涂料在运输过程中，不可避免的会发生碰撞，机械稳定的测试是为了考察涂料在外力破坏下的使用性能，结果表明在4000 r /min 机械搅拌下，涂料的分散稳定性仍很好。钙离子稳定性的测试是为了考察涂料在钙离子电解质条件下的分散稳定性，结果表明，在钙离子电解质存在条件下，涂料表现出很好的稳定性。由上可知: 采用含有25% 改性硅微粉的复合粉体可以替代钛白粉用于乳胶涂料中。
3． 3 乳胶涂料的本征性能
选用100%钛白粉和25%改性硅微粉+ 75%钛白粉所得到乳胶涂料的本征性能测试结果如表3 所示。
由表3 可知: 与100%钛白粉相比，含25%改性硅微粉+ 75%钛白粉涂料的pH 值均为8． 0 ～ 9． 0 之间，固含量为52%，有所升高，旋转粘度为750 mPa·s，涂料密度为1． 45 g /cm3，干膜密度为1． 645 g /cm3，低于未替代的密度，吸水率均较低，在0． 3% 左右，所得到遮盖力要高于未替代的遮盖力。对于水性涂料，固含量为水性涂料的有效成分，固含量越高，说明有效成分越多，一般水性涂料而言固含量在40% 左右，本实验所得到的涂料的有效成分达到52%，主要由于加入了复合粉体。涂料的pH 值与涂料的流动性与稳定性均有关，涂料pH 值主要与加入的pH 值调节剂的量有关，研究表明，涂料pH 值为8． 0 ～ 9． 0 时，涂料的稳定性和流动性好。一般乳胶涂料的密度在1． 2 g /cm3 左右，本实验加入了硅微粉，涂料的密度为1． 45 g /cm3，硅微粉加入到涂料中自由分散，使涂料的密度增加。涂料在成膜过程中，在外力作用下，随着水分的挥发，硅微粉处于紧密压实状态，颗粒间的空隙很小，而硅微粉的压实密度为2． 1 g /cm3 左右，干膜的密度很大程度上与硅微粉的压实密度有关。水进入膜内主要靠毛细管力的作用，沿着颗粒间的孔隙进入膜内，吸水率很低，说明涂料成膜时粒子间的空隙很小，形成了致密的膜，阻止了水分进入薄膜内部。复合分体的加入可以提高涂料的遮盖力，说明改性硅微粉能够替代钛白粉。
3． 4 涂膜的力学性能
涂料的力学性能主要包括硬度、附着力以及弹性等，测试结果如表4 所示。
由表4 可知: 替代后涂膜的铅笔硬度4H，附着力0 级，光泽度5． 5，漆膜柔韧性＜ 2 mm，抗冲击强度＞ 50kg·cm，断裂伸长率105%，相比未替代的断裂伸长率450%有所降低。在未加硅微粉时涂膜的硬度为H，加入硅微粉后膜的硬度达到了4H，说明涂膜的硬度不仅与聚合物有关，而且与加入的颜填料的性质有关，硅微粉为微米级的颗粒，成膜过程中硅微粉不断向涂膜表面富集，提高了膜的硬度，涂膜的硬度直接影响到涂料的耐污性和耐磨性，因此硅微粉的加入提高了涂料的耐污性和耐磨性。附着力的大小主要和聚合物有关，硅微粉的加入并未影响涂膜的附着力，乳胶涂料按照光泽度的大小可分为高光、亚光和低光涂料，不同的场合对于涂料的光泽度的要求也不同，对于内外墙涂料而言，人们更希望低光，大部分研究工作者通过加入消光剂来解决这一问题，而笔者通过硅微粉的加入使涂膜表面形成一层高低不平的面，入射光基本被涂膜吸收，反射出来的光很少，从而表现低光。
抗冲击强度均＞ 50 kg·cm，说明涂膜的表面耐冲击性很强。漆膜柔韧性是涂膜在受外力作用下所体现出弹性、塑性和附着力等综合性能的好坏，本涂膜柔韧性＜ 2 mm，相比而言，漆膜的柔韧性有了提高，抗外力的能力很强。断裂伸长率是涂膜在外力作用下恢复原状的能力，断裂伸长率值越大说明弹性越好，反之，弹性越差。对于内外墙涂料而言，要求具有一定的弹性，但不是弹性越高越好。弹性越高，说明树脂的玻璃化转变温度低，在温度较高时，出现发粘现象，会导致涂层耐污性变差，而硅微粉的加入降低了涂料的弹性，富集在涂层表面，形成类似“荷叶效应”的表面，灰尘粘上时，在硅微粉颗粒之间，未与聚合物接触，在外力作用时，灰尘很容易被去除，从而使涂料的耐污能力增加。
3． 5 涂膜的截面形貌
25%改性硅微粉+75%钛白粉加入乳胶涂料成膜后的截面形貌用SEM 观察，实验结果如图3 和图4 所示。
由图3 可知: 加入涂料中的硅微粉在成膜干燥之后，主要分布于涂膜的上层表面，下层表面的硅微粉含量很少，证明了硅微粉在涂料成膜过程中富集到涂膜表面的结论。
由图3 可知: 加入涂料中的硅微粉在成膜干燥之后，主要分布于涂膜的上层表面，下层表面的硅微粉含量很少，证明了硅微粉在涂料成膜过程中富集到涂膜表面的结论。
由图4 可以看出钛白粉与硅微粉复合后的粉体形成的膜很致密，由于填料粒径较小，表面能大，发生了团聚现象，这也是造成涂料断裂伸长率降低的原因，因此在其他条件不变时，要提高涂料的断裂伸长率可通过提高填料的分散性来实现。
4 结论
( 1) 复合粉体的沉降实验表明，当含量≤25% 时具有良好的分散性。含改性硅微粉的乳胶涂料稳定性良好;
( 2) 与钛白粉相比较，含复合粉体的乳胶涂料，固含量、密度和涂膜的硬度得到了提高，附着力为0 级，漆膜柔韧性好，抗冲击强度高，断裂伸长率有所降低，吸水率很低，遮盖力高;
( 3) 加入改性硅微粉的涂料成膜后，硅微粉主要富集在涂膜的表层，提高了涂膜的硬度和耐污性。含复合微粉的乳胶涂料，基本性能保持不变，尤其是涂膜的硬度有了很大的提高，降低了涂料的生产成本，为制备亚光、低光涂料提供了依据。
