0 引言
聚苯胺是一种共轭化合物,由于其特殊的电化学性能,可应用于电极储能、电磁屏蔽、工业防腐等多个领域。在工业防腐领域,聚苯胺可以抑制钢铁腐蚀生锈,具有广泛的工业化应用前景。聚苯胺化学结构中含有π 键,分子内刚性基团及共轭效应导致聚苯胺产品的加工性能差,且不溶于常规有机溶剂,对钢铁的黏结性差,通常与环氧树脂进行共混制备防腐涂料,但是聚苯胺在涂料中分散困难,限制了其在工程领域的应用。如何解决聚苯胺在环氧涂料中的分散问题,是提高环氧聚苯胺涂料防腐效果的关键。环氧铁红底漆具有防锈、耐水和耐化学腐蚀等性能,涂膜干燥快,附着力好且价格便宜,是防腐领域常用的防腐底漆,但是其防腐效果往往不能满足业主对工程防腐的要求。本研究以提高环氧铁红底漆的防腐性为目的,通过合成易分散纳米聚苯胺(PANI-1),作为涂层腐蚀抑制剂,改善环氧铁红底漆的防腐性能。
1 实验部分
1.1 主要原材料
苯胺(化学纯),上海化学试剂公司;表面活性剂,上海西利康高新技术合作公司;过硫酸铵(化学纯)、氨水(化学纯)、无水乙醇(化学纯)、氯化钠(分析纯)、氯化钾(分析纯),上海凌峰化学试剂公司;环氧铁红防锈漆,市售品。
1.2 易分散纳米聚苯胺的合成
将0.1 mol 苯胺单体和 0.1 mol 过硫酸铵分别加入到1.0 mol/L 的高氯酸溶液中,经超声波搅拌溶解后,将含有氧化剂的高氯酸溶液与占单体总质量1.0% 的聚氧乙烯基烷基酚醚类表面活性剂混合,逐滴加入到含有苯胺的高氯酸溶液中,在强烈机械搅拌作用下,于冰水浴中反应12 h,之后将反应产物经布氏漏斗过滤,并用去离子水洗涤,将所得的聚苯胺置于10% 氨水溶液中,在室温下持续磁力搅拌24 h 后,经布氏漏斗过滤,同时用去离子水洗至中性,干燥后,得到含有表面活性剂的本征态易分散纳米聚苯胺。
1.3 性能测试
1.3.1 场发射扫描电镜(FE-SEM)分析采用日本HITACHI S4800 型场发射扫描电镜观察样品形貌。
1.3.2 红外光谱(FTIR)分析
采用美国Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪进行测试,分辨率为2 cm-1,波数范围为500~4 000 cm-1,采用KBr 压片法制备样片。
1.3.3 电化学腐蚀试验
采用CHI660D 电化学工作站进行样片动电位极化试验(Tafel)和电化学阻抗谱(EIS)分析,选用传统三电极测试系统,涂层样片为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极。腐蚀介质为3.5% NaCl 溶液,实验温度为室温。
2 结果与讨论
2.1 不同形态聚苯胺的形貌表征
2.1.1 FE-SEM 分析
不同形态聚苯胺的FE-SEM 照片见图1。
造成不同类型聚苯胺分散稳定性不同的原因为:易分散纳米聚苯胺PANI-1 经过聚氧乙烯基烷基酚醚类表面活性剂改性,改变了聚苯胺的表面结构,聚苯胺初级颗粒表面附着有表面活性剂,表面含有—O—基团,导致PANI-1 在超声波分散的情况下更容易溶解或悬浮于极性混合溶剂中。未经过改性的聚集态聚苯胺PANI-0 颗粒尺寸很大,在超声分散静置后,短时间内由于重力作用产生沉降,在有机溶剂中分散性不佳。
由图1 可见:图1a 为聚集态聚苯胺(PANI-0),呈现团聚态结构,这是由于其未经过表面处理,反应速度较快,反应过程中聚苯胺发生聚集,形成块状结构,在溶剂中难以分散。图1b 为采用水溶液化学氧化聚合法制得的长度约为200 nm,长径比约为5~10的短棒状纳米聚苯胺PANI-1。由于表面活性剂的作用,短棒状纳米聚苯胺的粒径分布均匀,松散排列,未发生团聚。这是因为反应体系温度较低,反应缓慢,同时表面活性剂中含有—O—基团,在聚合反应早期易与聚苯胺中的—NH 基团形成氢键,使得这类表面活性剂容易包覆在聚苯胺初级颗粒表面,限制了颗粒的二次聚集。
2.1.2 FTIR 分析
不同形态聚苯胺的红外光谱图见图2。
由图2 可见:不同的合成方法和反应条件,聚苯胺相对分子质量分布和微观形态略有不同,红外光谱峰值也产生偏差。聚苯胺在1 591 cm-1 处吸收峰为醌式结构N=C=N 的吸收振动峰;1 502 cm-1处吸收峰是苯环结构的特征吸收振动峰;1 307 cm-1归属苯环中C—N 的吸收振动;1 164 cm-1 和831 cm-1处吸收峰分别与苯环的面内和面外弯曲振动有关,且831 cm-1 处只有一个峰,说明苯胺的聚合为对位聚合;3 383 cm-1 处是N—H 的伸缩振动峰;3 029 cm-1处是苯环上C—H 特征吸收峰。图2 中,不同条件合成的聚合物都呈现聚苯胺的特征,但是由于反应条件和相对分子质量分布不同,图2b 易分散聚苯胺与表面活性剂结合,附着一定量的羟基,形成了易分散的纳米聚苯胺结构,更容易分散于其他溶剂介质中,造成了FTIR 图谱产生一定差异。
2.2 不同聚苯胺的分散稳定性
图3 为聚集态聚苯胺PANI-0 和易分散纳米聚苯胺PANI-1 在二甲苯和丁醇混合溶剂中的分散稳定性照片。取适量聚苯胺样品加入到混合溶剂中,充分搅拌后,进行超声波分散,形成均匀黑色聚苯胺悬浊液。经2 h 室温放置,可以看出,图3a 中没有经过表面活性剂处理的聚集态聚苯胺先开始产生沉降,6 h 后出现清晰的分层。而图3b 中,经过表面活性剂处理后的聚苯胺粉体经72 h 室温放置后,仍然保存较好的悬浊状态。
2.3 不同形态聚苯胺的电化学腐蚀性
本文利用电化学测试方法表征聚苯胺改性环氧涂料对中碳钢的防腐蚀能力。
2.3.1 不同形态的聚苯胺改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中的Tafel 曲线及腐蚀参数分析
分别涂覆聚集态聚苯胺改性环氧涂层和易分散纳米聚苯胺改性环氧涂层的中碳钢样片在3.5% NaCl溶液中浸泡的Tafel 曲线见图4。表1 为样片的腐蚀参数。
由表1 可见:涂覆了PANI-1/Epoxy 的中碳钢样片具有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。其在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电流密度和腐蚀电位分别是6.49E-07 A/cm2 和-0.473 V,比PANI-0/Epoxy的腐蚀电位提高了0.050 V ;PANI-0/Epoxy 在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀电流密度为PANI-1/Epoxy 的腐蚀电流密度的58.4 倍。这表明经表面活性剂处理过的纳米聚苯胺对中碳钢具有更好的防腐蚀作用,且纳米聚苯胺结构较规整,颗粒小且分布窄,在有机溶剂中具有良好的分散性,从而能够均匀分布于环氧涂层中,提高涂层样片腐蚀电位的同时,减少涂层漆膜的微观缺陷,提高了防腐蚀性能。
2.3.2 不同形态的聚苯胺改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中的Nyquist 曲线分析
2.3.2 不同形态的聚苯胺改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中的Nyquist 曲线分析
分别涂覆聚集态聚苯胺改性环氧涂层和易分散纳米聚苯胺改性环氧涂层的中碳钢样片在3.5% NaCl溶液中的Nyquist 曲线见图5。
含有聚苯胺组分的涂层样片浸泡于3.5% NaCl腐蚀溶液中,通常认为涂层是一种腐蚀隔绝层,延缓腐蚀溶液中Cl- 离子渗透入金属底材表面,避免金属层发生腐蚀。Nyquist 曲线中,半圆的大小表明了浸泡在NaCl 溶液中的涂层样片的膜电阻的大小,半圆越大,涂层的耐腐蚀性越好,金属越不容易被腐蚀。由图5 可见:PANI-1/Epoxy 半圆直径大,表明PANI-1/Epoxy 涂层对腐蚀介质具有大的阻隔作用。由于经过表面处理的PANI-1 在溶剂中具有较好的分散性,能够均匀分布于环氧涂层中,形成的涂层均匀致密,可以有效地提高中碳钢的防腐性。未经过表面改性的PANI-0 由于颗粒团聚,聚苯胺不能有效分散,增加了涂层的微观缺陷,因而降低了涂层的防腐性,对中碳钢的防腐效果相对较差。
2.4 易分散纳米聚苯胺改性环氧铁红底漆的耐盐雾性
图6 为不同聚苯胺含量的环氧聚苯胺铁红底漆在中性盐雾环境下,漆膜损伤部位的表面状态变化图。由图6 可见:在一定范围内,随着盐雾暴露时间的延长,样片表面逐步产生铁锈,钢铁产生腐蚀钝化,并逐步由划痕处向内扩展,甚至漆膜产生鼓泡等腐蚀失效现象。但是,随着聚苯胺含量的增加,铁红底漆的耐盐雾性逐渐增强。
由图6 可见:当涂料中PANI-1 含量为0.7% 时,在500 h 时已经出现了沿划痕向内逐步扩展的腐蚀钝化;在1 000 h 时,聚苯胺改性环氧涂层在盐雾环境的侵蚀下,含有氯离子的水汽通过漆膜表面的微孔缝隙逐步渗透入碳钢表面,引起涂层的应力膨胀,导致涂层与碳钢底材的剥离,可以称之为涂层失效。由于涂层内应力的关系,在中性盐雾水汽的侵蚀下,划痕部位附近的涂层与钢铁底材的附着力逐渐降低,产生了附着力失效,水汽沿划叉部位直接进入漆膜与钢铁底材之间,产生涂层剥离。同时由于聚苯胺在涂料中具有团聚及刚性结构的特点,对涂层的附着力造成了一定影响。当涂层中PANI-1 含量为3.5%时,环氧铁红底漆具有较好的耐盐雾性。
3 结语
3 结语
(1) 运用化学氧化聚合法合成了易分散纳米聚苯胺(PANI-1),FE-SEM 照片和稳定性分析显示,PANI-1 为短棒状松散纳米结构,引入表面活性剂改善了纳米聚苯胺在有机溶剂中的分散稳定性。
(2) Tafel 曲线和Nyquist 曲线结果表明,与常规聚苯胺相比,PANI-1 改性环氧涂层在3.5% NaCl 溶液中具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度,提高纳米聚苯胺在涂料中的分散性,有利于涂层防腐性的提高。
(2) Tafel 曲线和Nyquist 曲线结果表明,与常规聚苯胺相比,PANI-1 改性环氧涂层在3.5% NaCl 溶液中具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度,提高纳米聚苯胺在涂料中的分散性,有利于涂层防腐性的提高。
(3) 研究发现,PANI-1 含量对改性环氧涂料涂层的防腐性和物理机械性能有着明显影响,当涂层中PANI-1 含量为3.5% 时,环氧铁红底漆有较好的耐盐雾性。
(4) 经聚苯胺改性的环氧铁红底漆具有较好的防腐性,可以对钢铁产生电化学保护,提高碳钢涂层的腐蚀电位,延缓钢铁的腐蚀,可应用于大型桥梁钢结构、公路护栏及运输车辆的钢铁部件,具有价格低廉、防腐性能好等特点。