防冰涂料研究进展

   日期:2021-08-18     浏览:162    
核心提示:0 引言结霜与结冰现象普遍存在,并给我们的工作、生活与生产带来极大的不便。制冷设备与空气源热泵等设备蒸发器表面的结霜,会降
0 引言
结霜与结冰现象普遍存在,并给我们的工作、生活与生产带来极大的不便。制冷设备与空气源热泵等设备蒸发器表面的结霜,会降低设备的运行效率,影响设备的正常使用。有研究表明,霜层厚度每增加5 mm,设备的换热效率要下降约20%。为了消除冰霜,还需要消耗大量的电能。以2011 年的数据为例,我国用于空调、冰箱除霜除冰的电力损耗多达2 880 亿kW·h,相当于三峡水电站年发电量的3 倍。
在风力发电领域,建设于寒冷、潮湿地区的风力发电场,在风力发电机叶片与机组表面的结冰问题也造成诸多不利影响。叶片表面的结冰现象会导致叶片载荷增大甚至变形,降低叶片使用寿命,还会影响到风力发电机组的平衡性,降低发电效率,对机组造成损害。有报道表明,因风力发电机叶片表面结冰会导致机组年发电率下降高达50%。另外,在进行除冰操作时,冰层的脱落会给机组及现场工作人员造成新的安全隐患。在户外输电设施与通讯线路方面,结冰现象同样能造成不可忽视的危害。2008 年,我国南方地区遭遇了罕见的冰灾。持续低温引起的降水和结冰造成大范围、长时间的输电网络与通讯线路的瘫痪以及公路、铁路等运输大动脉的中断。据民政部公布的数据,2008 年我国冰灾的直接经济损失高达1 516. 5 亿元。此外,在航空航天领域中,飞机机翼与机身表面的结冰现象会增大飞机负荷,改变飞机飞行的空气动力学行为,容易导致空难等事故的发生。因此,对于冷表面上防冰、防霜的研究与应用,制备具有防冰性能的功能型表面材料,就具有极为重要的经济、社会和国防安全意义。
 
1 材料防冰性能的表征
材料防冰性能的研究可以从两个方面考虑:一是表征材料表面延缓冰霜的形成的能力,可以通过观测对比材料表面结冰或结霜的时间、单位时间单位面积内积累的冰或霜的质量作为判断延缓结冰时间的标准。二是冰层在材料表面的作用力,即冰粘附强度。冰粘附强度的测试目前尚未形成统一的测试标准。文献报道中结冰试样的制备、测试设备、测试方法、计算方式与评价标准等,均存在较大差异,因此,在对不同的研究结果进行比较方面造成了一定的困难。作者认为通过测试结冰试样在材料表面的剪切力,根据冰层与固体表面的表观接触面积,以计算得到的剪切强度作为冰粘附强度能够较为客观地反应冰层与基材表面的作用力。

2 防冰材料研究进展
2.1 超疏水防冰材料
在很长一段时间内,国内外对于防冰防霜材料的研究主要为对低表面能材料的研究与应用,如超疏水材料。通常定义超疏水材料为表面极难被水沾湿,水滴的静态接触角> 150°,滚动角< 10°。超疏水材料一般具有微米尺度、纳米尺度或者微/纳复合尺度的粗糙表面形貌结构,水滴无法润滑超疏水材料表面的粗糙结构,处于Cassie 态,如图1a 所示。在超疏水材料表面,水滴与固体表面之间能够束缚一定量的空气,从而减小了固体表面与水滴的接触面积,也减小了固体表面与水滴的相互作用力。因此,在超疏水材料表面,水滴能够在基材小角度倾斜时从基材表面滚落。同时,由于超疏水材料表面的冷凝水滴与固体表面的接触面积较小,固体冷表面与冷凝水滴之间的热传递受到抑制,在过冷度不太大时,冷凝水滴在超疏水材料表面的结冰时间就得到了延长,超疏水材料能够在一定程度上表现出延缓结霜或结冰的特性。

材料冰粘附强度的大小在很大程度上取决于冰与固体表面的真实接触面积。对于降低材料表面的冰粘附强度而言,超疏水材料未必有效。常规意义上的超疏水指的是在室温下材料表面是超疏水的,当温度降低,甚至低于冰点时,材料表面能否继续保持超疏水状态,能否对冷凝产生的微米水滴保持超疏水状态,则是在防冰研究中需要考虑的问题。如上所述,在超疏水材料表面,水滴无法润湿固体表面的粗糙结构时,处于Cassie态。处于Cassie 态的水滴,如果在结冰后能够形成所谓的“Cassie ice”,则冰层与固体表面的真实接触面积较小,测试得到的冰粘附强度就较低。当过冷度较大时,水滴就能够润湿这些粗糙结构,处于更加稳定的Wenzel 态,如图1b 所示。如果水滴在结冰过程中转变为“Wenzel ice”,则冰层与固体表面的真实接触面积增大,测试得到的冰粘附强度也较高。王健君等在-15 ℃下的实验研究表明,粗糙多孔的超疏水材料表面的冰粘附强度,甚至远高于光滑表面的冰粘附强度。实际上,即使超疏水材料表面能够形成“Cassieice”,也并不意味着超疏水材料就能够用作防冰材料。超疏水材料表面的微米、纳米尺度的粗糙结构通常较为脆弱,即使在材料表面形成“Cassie ice”,冰层与粗糙结构之间也会不可避免地形成部分互穿,在经过若干次的结冰—除冰循环之后,互穿到冰层中的粗糙结构就会受到破坏,直至材料表面失去超疏水的特性。因此,超疏水材料未必防冰。将超疏水材料应用于实际防冰中,尤其是户外苛刻环境中基材表面的防冰领域,还有诸多问题需要解决。
2.2 牺牲型涂层防冰材料
牺牲型涂层是一类能够有效降低冰粘附强度的防冰材料。牺牲型涂层在使用过程中,会随着时间的变化逐渐释放小分子化学物质,例如起润滑作用的有机液体或者能够抑制冰点的化学物质,通常为润滑油、多元醇、脂肪酸等。当材料表面有冰霜形成之后,这些化学物质能够隔绝冰霜与材料表面的相互作用,并随着表面的冰霜一起脱落,从而起到防冰的作用。有报道,美国Nusil公司的一种双组分有机硅弹性体材料R-2180 具有低冰粘附强度的特性,测试表明,这种材料表面的冰粘附强度只有约40 kPa,远低于国外其他公司的同类产品。Cohen 等人指出,这种产品至少在一定程度上是通过释放小分子来防冰的,产品中含有未反应的低聚物,能够随冰霜一起从材料表面脱落。此外,飞机表面使用的防冰液也属于牺牲型涂层防冰材料,在飞机每次起降之后,都需要重新进行喷涂处理。牺牲型涂层防冰材料大的不足是持续时间不长,需要定期重涂,同时,释放出的化学物质还会对环境造成不利影响。近,有研究者采用溶胶-凝胶法制备了一种缓释涂层防冰材料,能够调控涂层中小分子化学物质的释放速率,从而在一定程度上减轻了牺牲涂层材料对环境造成的危害。不过,由于成本偏高,这类材料在实际应用中尚未见报道。
2.3 油润滑层防冰材料
如果能够有效隔绝冰层与基材表面的相互作用,就有望降低材料表面的冰粘附强度。近,美国哈佛大学Aizenberg 的研究小组报道了一种润滑液体填充的多孔材料(slippery liquid infused porous surface,SLIPS),如图2 所示。这种材料由多孔聚合物组成,在聚合物的微孔填充了一定量的有机液体作为润滑层,如杜邦公司的Krytox100 含氟润滑油。在材料表面结冰之后,有机液体润滑层能够起到隔离冰层与材料表面的作用,减小冰层与材料表面的作用力,从而降低冰粘附强度,这类材料表面的冰粘附强度可低至(10±7)kPa[30]。

然而,美国麻省理工大学的Varanasi 及其研究小组指出,这类材料表面的有机液体润滑层稳定性较差,在材料表面形成冰霜之后,润滑油会在毛细管力的作用下迁移到冰霜表面,随着冰层的脱落而流失。在重力、温度等作用下,材料表面的有机液体也会逐渐流失,从而失去防覆冰性能。另外,以有机液体作为润滑层,易对环境造成影响。因此,开发一种环境友好的、具有稳定性的、低冰粘附强度的防冰材料,也是未来的发展趋势。
2.4 水润滑层防冰材料
众所周知,冰具有光滑的表面,这是因为冰层表面水分子规则的六边形结构受到破坏,形成了一层类似于液态水的润滑层。因此,诸如滑冰等运动才能够进行。王健君等受到滑冰运动的启发,在世界上首次提出了水润滑层防冰材料的理念。首先,他们设计了一种有机—无机复合的防冰材料模型进行理论研究,材料的制备过程如图3 所示。他们以丙烯酸单体为研究对象,通过表面引发的自由基聚合,将其接枝到硅基底表面的微孔中形成交联的聚丙烯酸。在温度降低,基材表面有水冷凝或者有冰霜形成之后,由于聚丙烯酸中含有亲水的羧基,聚合物层就会吸水溶胀覆盖基材表面,形成一层水润滑层,从而将冰霜与基材表面隔离开来,使表面的冰霜能够在冰层自身重力或外界风力等作用下脱落。测试表明,通过引入水润滑层,硅基材表面的冰粘附强度可以从大约210 kPa 降低至大约60 kPa。同时,由于有机—无机复合的特性,这种防冰材料具有优异的耐磨性,在使用砂纸对材料表面进行打磨80 次之后,其冰粘附强度基本没有受到影响。

上述防冰材料模型难以大面积制备,为了提高水润滑层防冰材料的大面积适用性,王健君等制备了一种双组分水性聚氨酯防冰涂料。该防冰涂料的聚氨酯链段中含有亲水性基团,在温度降低,涂层表面有冷凝水或者冰霜产生时,能够自发吸收水分,在材料表面与冰层之间形成冰点较低的水润滑层,能在温度低于零度时仍然保持液态,隔绝冰层与材料表面,减弱冰层与材料表面的作用,降低冰粘附强度,从而使冰层能够在外界风力、基材振动等作用下从表面脱落,避免冰层的积累。将这种防冰涂料涂覆到铝合金表面固化形成防冰涂层之后,基材表面的冰粘附强度降低至约27 kPa。防冰涂层材料还具有优异的耐磨性,如图4a 所示,在经历30 次的结冰/除冰循环测试之后,材料表面的冰粘附强度基本没有受到影响,因此,该防冰涂层的防冰性能不会因材料的长期使用而失去效果。

此外,他们还研究了这种双组分水性聚氨酯防冰涂料涂覆在不同基材表面的防冰性能。如图4b 所示,测试结果表明,在铜、不锈钢、铝、陶瓷、铝合金和橡胶等材料表面涂覆防覆冰涂料之后,-15 ℃下的冰粘附强度分别由1031. 4 ± 79. 2、1120. 3 ± 134. 5、995. 0 ±74. 8、1302. 6±73. 2、818. 5±140. 0、339. 3±28. 5kPa 降低至31. 0 ± 7. 3、26. 0 ± 7. 2、30. 7 ± 5. 0、28. 4±10. 0、27. 0±6. 2、26. 7±5. 7 kPa [36]。他们对于防冰涂层材料表面的低冰粘附效果首次在冰风洞中模拟自然环境中的气候条件进行了实验演示,如图5 所示。在铝合金试样表面形成防冰涂层之后,材料表面结的冰可以在风速约为12 m/s 的强风作用下被吹落,直观展示了该防冰涂层材料低冰粘附的特点。

 
3 结语
综上所述,超疏水材料、牺牲涂层材料、油润滑层材料等用作防冰材料均存在一系列的问题。超疏水材料在高过冷度时会失去超疏水的特性,表面的微/纳结构也比较脆弱,在使用过程中易受到破坏,另外,研究者已经证明超疏水与防冰之间并没有必然的联系。牺牲涂层材料具有较为优异的防冰性能,然而这类材料只能做为一种临时性防护手段,需要周期性维护,同时,释放的化学物质会对环境造成损害。油润滑层材料用于防冰,虽然能够得到较低的冰粘附强度,但是在实际应用中,油润滑层的稳定性尚需要进一步验证,另外,润滑油的流失也会对环境造成影响。水润滑层材料以水为润滑介质,既经济又环保。将水润滑层引入到防冰涂层材料中,使涂层表面在温度降低或者有冰霜形成时能够自发产生水润滑层,从而隔绝冰霜与基材表面起到防冰的作用,而且,防冰涂料更容易大面积施工,在应用中更具有现实意义。
 









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