水性自清洁罩面漆的制备研究
何庆迪，史立平，蔡青青，孔志元(中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)
2.2 乳液类型的选择
图2 是水性自清洁罩面漆在UV照射后的水接触角测试图片。UV 照射时间从左至右分别是0 min、10min、1 h 及2 h。可以很直观地看出自清洁罩面漆的水接触角随UV照射时间的变化情况，而且与图1 中涂料2 的曲线很吻合。
0 引言
自20 世纪90 年代以来，建筑乳胶涂料在我国开始得到快速发展和广泛应用。建筑外墙乳胶涂料对建筑物不仅起装饰和保护作用，并有质轻、安全、施工简便，工效高、工期短、维修更新方便、造价较低等优点，是目前建筑外墙装饰中应用广泛的一类重要建筑装饰材料。目前，我国约60%～70%的建筑外墙面装饰采用外墙乳胶涂料。但是，随着工业化和城镇化进程的加快以及各类车辆的快速增加，大气环境污染日益严重，空气中含有大量的粉尘、油污等污染物，这些污染物很容易粘附在建筑物外立面，日积月累使得建筑物外立面变得灰暗老旧；而那些沉积于建筑物平面结构如窗台、露台等处的污染物在雨水的作用下也会污染建筑物外立面，严重影响建筑物的美观和装饰材料的装饰效果，增加了建筑物墙面清洁和维护成本。目前国内每年均需花费大量的财力、物力和人力用于建筑物外立面的清洗。常规外墙乳胶漆由于漆膜致密度、表面硬度以及耐水性等方面的原因，其涂层不但容易受到污染，而且一旦污染则很难通过二次清洗清除掉。因此，目前国内外墙乳胶涂料主要还是用于一般性建筑物的外墙面装饰，很难满足目前日益增多的高层及高档建筑物的外墙面高装饰性要求。
为解决外墙涂料的耐污染问题，行业一度采用传统的疏水原理, 即在涂料及乳液体系内进行疏水改性的方法(即所谓的“荷叶效应”)，使粉尘能够跟随雨水从墙面滚落从而不会粘附其上。但实际应用证明，其效果并不理想, 墙面会出现难看的雨水污染物“雨痕”，其耐污性反而不如常规的水性乳胶涂料。其原因主要是由于疏水涂层一般亲油，而国内现有大气污染物颗粒中含有相当多的碳氢化合物和NOx、SOx 等有机物，它们相对亲油，更容易粘附于疏水涂层表面，且不易被雨水均匀润湿冲刷去除。相比之下亲水漆膜对油性污染物有良好的抗粘附能力，对于亲水性污染物则可以通过雨水较容易地清除，同时雨水在亲水涂层表面呈现均匀润湿状态而不易形成污水痕迹，整体外观比较好。通过亲水涂膜和疏水涂膜实际户外曝晒比较试验以及近年来一系列的外墙装饰工程实例表明，在我国特别是沿海工业发达城市，亲水体系具有更理想和更持久的自洁效果，这越来越为建筑涂料界人士所认可。
本项目结合超亲水原理和自微粉化原理，采用有机乳液和无机硅溶胶复合成膜物质来制备水性自清洁罩面漆。涂膜的亲水性使得大气中的油性污染物不易附着，而附着的污染物也能轻易地通过雨水冲刷带走，即使有牢固附着的污染物也会通过涂膜表面轻微的粉化作用轻易除去，二者协同作用能使涂膜长期保持洁净，起到良好的自清洁效果。
1 实验部分
1.1 主要原料
硅溶胶：工业级，有效含量30%；SA 硅丙乳液：自制，有效含量40%以上；纳米TiO2溶胶：进口，工业级；润湿剂：进口，工业级。
1.2 制备方法
将去离子水和硅溶胶加入合适的容器中，搅拌均匀后加入自制的硅丙乳液，低速搅拌10 min 后加入纳米TiO2溶胶和润湿剂等助剂，继续搅拌15 min 即可得到水性自清洁罩面漆。
1.3 性能测试
耐水性：按GB/T 9755—2001 中5. 9 的规定进行测试。
耐碱性：按GB/T 9755—2001 中5. 10 的规定进行测试。
耐污性：按GB/T 9780—2005 中8. 2. 1 的规定进行测试。
水接触角：采用上海梭伦信息科技有限公司的SL200B接触角测定仪进行测试。将去离子水滴在涂覆了亲水涂料的玻璃板表面，3 s 内进行测试，每个样品测量5个点，取算术平均值。
QUV性能：采用Q-PANEL公司生产的QUV/SE紫外光老化机进行试验。
户外天然曝晒：将配套涂层涂覆在铝板表面，然后放置于室外天然曝晒，保持样板面与水平面垂直，每隔一段时间观察样板面的洁净及粉化情况。试验底材未作说明的均为石棉水泥板，采用常规外墙乳胶涂料为配套底漆，喷涂2 道自清洁罩面漆形成复合涂层。
2 结果与讨论
2.1 pH 值对体系稳定性的影响
本项目研制的水性自清洁罩面漆主要由有机乳液和无机硅溶胶组成。其中无机硅溶胶是亚稳定的，其胶粒总有聚集成大颗粒的倾向。根据D. L. V. O理论，胶体悬浮液的稳定性与范德华引力和固液界面双电层压力是否平衡有关。而pH值会影响电荷电位大小，因此pH值对硅溶胶的稳定性至关重要。
实验选用硅溶胶（不挥发物含量为30%，pH=9. 0）与自制的硅丙乳液1∶1 进行复配，用NaOH溶液和醋酸溶液来调节其pH 值（采用精密试纸测定），并放置于50 ℃烘箱中考察pH对其储存稳定性的影响，具体结果见表1。
根据表1 的实验结果可以看出，pH值在4～7 范围内时，体系的稳定性较差，容易凝胶化，随着pH的增加，体系的热储存稳定期得到延长。当pH值进一步提高到8 及> 8 时，体系是非常稳定的。加入过量的NaOH溶液虽然能提高涂料的储存稳定性，但会引入大量的离子影响涂料的性能，考虑到罩面漆产品的综合性能及应用情况，终将罩面漆体系的pH值选定在8. 0～10. 0。
试验选择市场上常见的丙烯酸乳液A、B，硅丙乳液C，氟乳液D，以及自制备的SA硅丙乳液进行比较，具体试验结果见表2。
本项目通过乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯类单体共聚来制备硅丙乳液，在聚合过程中采用特殊工艺来抑制硅氧烷的水解缩合反应，将硅氧烷基团聚合在乳胶粒子中，再将制备的硅丙乳液和硅溶胶进行有机无机复合来制备水性自清洁罩面漆。由于硅溶胶中胶体SiO2的硅醇基活性大，在干燥成膜时胶体SiO2硅醇基通过缩合反应形成体形网状结构，因而涂膜具有极优良的耐水性、耐碱性和耐侯性，但单独使用硅溶胶常温固化成膜往往存在开裂、微孔等缺陷。所以本项目采用自制硅丙乳液与硅溶胶进行复合，胶体SiO2的硅醇基相互间进行缩合之外还会与部分硅丙乳液中的硅氧烷基团反应，这样就会在刚性的硅氧烷体形网状结构中接入了较软的丙烯酸酯链段，未参与反应的硅丙乳液在成膜后能均匀地分布在硅氧烷涂膜的周围，可以大大改善罩面漆的成膜性能和脆性，增加了涂膜的柔韧性、抗冲击性等性能。
从表2 中可以看出，采用SA乳液制备的自清洁罩面漆与采用其他乳液制备的自清洁罩面漆相比，不仅具有较好的亲水性，而且还具有优异的附着力。
从表2 中可以看出，采用SA乳液制备的自清洁罩面漆与采用其他乳液制备的自清洁罩面漆相比，不仅具有较好的亲水性，而且还具有优异的附着力。
2.3 纳米TiO2 溶胶加量对自清洁罩面漆的影响
纳米TiO2具有光致超亲水性及光催化分解特性，它在涂料中的含量直接影响着涂膜的亲水性及耐沾污性，是涂膜是否具有超亲水自清洁功能的关键组分，因此纳米TiO2 溶胶的用量是本项目的一个重要影响因素。本项目实验制备了0～5%不同纳米TiO2含量的自清洁罩面漆，并进行了性能测试，具体实验结果见表3。
从上表中可以看出纳米TiO2 自身并没有超亲水性，但是在紫外光照一段时间后，涂膜的水接触角就会下降，逐渐显现出超强的亲水性，而且纳米TiO2含量越高，水接触角下降速度越快，亲水性也越强。但由于纳米TiO2具有光催化活性，会对涂膜自身造成破坏，户外使用时容易出现粉化的情况，粉化速度及程度受纳米TiO2含量的影响很大。通过实验发现，当纳米TiO2加量在2%时，涂膜不但具有超亲水性, 自清洁性能较好，而且加速老化性能和户外耐久性较好。
2.4 自清洁罩面漆成膜基料的影响
本项目自清洁罩面漆的成膜物质主要由有机乳液和无机硅溶胶组成，由于这两个组分存在较大的性能差异，所以不同的组合比例会带来不同的性能特征。聚合物乳液中乳化剂等电解质会造成有机无机复合体系絮凝或破乳，复合体系中乳液所占比例高，则电解质含量也高，就容易使体系变得不稳定甚至破乳。表4 中的试验结果也证明了这点：当硅溶胶与有机乳液之比> 1∶1 时，复合体系的稳定性非常优异，而当二者的比在2∶3～1∶3 时，复合体系的稳定性降低，热储存1～2 月就会出现凝胶现象。另外，随着硅溶胶用量的增加，涂膜的亲水性、耐沾污性都随之得到提高；而随着聚合物乳液用量的增加，涂膜的成膜性及施工性则会得到提高。所以采用无机硅溶胶与有机聚合物乳液进行复合时，要注意二者的组合比例，综合各方面因素，选择硅溶胶与聚合物乳液的比例为3∶1。
2.5 亲水性研究
图1 是水性自清洁罩面漆的亲水性随紫外光(UV)照射时间的变化图。
其中涂料1 为普通亲水罩面漆，涂料2 为本文研究制备的水性自清洁罩面漆，从图1 中可以很明显地看出2 种涂料在UV光照下亲水性的差异。普通亲水涂料的水接触角随着UV光照时间的增加而略有变大，这是因为UV光照会触使涂膜表面发生微交联，涂膜变得较为致密，亲水性会略有降低。本文制备的自清洁罩面漆的水接触角随着UV光照时间的增加，在初期会略有增加，这与普通亲水罩面漆的现象相同；随后涂膜的水接触角会大幅度降低，这是因为涂膜中的纳米TiO2在光照的条件下产生超亲水性效应的缘故。
2.6 户外曝晒试验自洁效果
本文所制备的水性自清洁罩面漆具有良好的耐水性、附着力及亲水性，户外自清洁效果显著，特别是刚经历过雨水冲刷的涂层几乎和新施工完的涂层一样洁净，而且还不会留下难看的雨痕。这一水性自清洁罩面漆可用于砂壁状涂料、弹性涂料、普通平涂、拉毛涂料等涂料的表面，也可用于彩瓦、混凝土、瓷砖等基材的表面，起到很好的亲水自清洁效果（见图3）
图4 为采用不同漆罩面的涂层的天然曝晒效果比较图，从图中可以看出不同类型罩面漆的户外耐沾污性存在很明显的差异。采用水性双组分清漆和溶剂型氟碳漆罩面的涂膜表面已经受到污染，颜色暗淡，而且布满了“雨痕”，其中溶剂型氟碳罩面清漆的情况较为严重，这也反应了亲水涂膜的耐沾污效果要优于溶剂型涂膜。A和B为本文制备的水性自清洁罩面漆罩面的涂层，涂膜具有超亲水性，由于雨水很容易在其表面润湿铺展开，所以能轻易地将涂膜表面的污染物除掉，使涂膜表面保持长久的洁净，而且也不容易出现很深的“雨痕”现象。
2.7 性能对比
对比在相同的常规外墙乳胶涂料的涂膜表面涂覆不同类型的罩面漆，复合涂层的性能进行测试结果见表5。
可以看出3 种罩面漆的耐水性、耐碱性、附着力性能相当，水接触角相差较大，这与3 种罩面漆的类别相符。从耐沾污的检测结果来看，3 种罩面漆的性能差异并不是很明显，但从户外天然曝晒试验1 a 后的观察结果来看，差异是很明显的，虽然溶剂型氟碳罩面漆的耐沾污检测结果优，但是在户外天然曝晒1 a 后的样板却脏，而且样板面上还分布着明显的雨痕；双组分水性罩面漆的效果略好于溶剂型氟碳罩面漆，但样板同样较脏，也分布着明显的雨痕；而涂覆有水性自清洁罩面漆的样板干净，也没有明显的雨痕，特别是在雨后去观察，样板面会更洁净，基本看不出雨痕，这是因为雨水在亲水涂膜的表面能很好地润湿铺展开，从而能有效地将附着在涂膜表面的污染物带走。从表5 中还可以发现，亲水自清洁罩面漆的人工气候老化性要差于另两种罩面漆，这是因为本文水性自清洁罩面漆中含有部分纳米TiO2，在阳光的照耀下纳米TiO2会具有超亲水性和分解有机物的活性，致使涂膜表面轻微粉化，这种轻微的粉化现象能将一些牢固附着在漆膜表面的污染物除掉，使涂膜保持自洁的特性。
3 结语
采用有机乳液和无机硅溶胶以1∶3 组合为复合成膜物质，加入2%的纳米TiO2，制备出的水性罩面漆具有良好的耐候性、附着力、耐水性，而且户外自清洁效果显著，可广泛应用于各种建筑涂料的面层。
