酚醛改性醇酸树脂的合成及在防腐涂料中的应用
□ 牛 顺，刘建颖，李 月，徐 颖(天津灯塔涂料有限公司，天津 300400)
根据表2数据可以看到，酚醛改性醇酸树脂的实际检测数据均符合设计输入指标，这说明本研究开发的树脂配方设计合理，反应工艺适宜，因此得到了与设计输入指标相符的酚醛改性醇酸树脂。
0 前 言
酚醛树脂是早实现工业化的合成树脂，由于原料易得，价格便宜，而且重要的是酚醛树脂具有良好的耐热性、电绝缘性和耐腐蚀性等性能，因此其被广泛地应用于涂料行业[1]。但是酚醛树脂脆性大，吸水率高，油溶性差，与聚合物和溶剂的混溶性差，因此需要进行改性[2-3]。醇酸树脂是涂料行业中使用为广泛的基料之一，其特点是成膜性好、附着力佳、光泽高、涂膜丰满等，但其耐盐水性较差，涂膜较软，用酚醛树脂改性恰好能弥补其缺陷。传统溶剂型酚醛系列产品，在制造过程中需要多种半成品和聚合植物油，工艺步骤多、操作复杂，需要长时间用明火加热高温炼制，存在安全隐患，在提倡节能环保的当今，其产量逐年萎缩，基本被醇酸类取代，但酚醛树脂的一些特殊性能远胜于醇酸树脂。
本文将松香改性酚醛树脂引入醇酸树脂结构中，在不增加生产成本和仅使用醇酸树脂生产设备的前提下，制备酚醛改性醇酸树脂，用该树脂研制的防腐涂料在耐海水、耐盐雾性等方面有明显提升。
1 试验部分
1.1 原料
苯酚、多聚甲醛、松香、胡麻油、苯酐、甘油、脱水石油二甲苯、催化剂1、催化剂2、催化剂3、异辛酸铅、异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸钙、硬黑、锌黄、滑石粉、磷酸锌、轻质碳酸钙、膨润土、分散剂、重芳烃、200#溶剂油。
1.2 树脂合成
1.2.1 松香改性酚醛树脂的合成原理
苯酚和甲醛在没有催化剂的条件下，二者并不反应，但是当向其中加入酸或碱的情况下，会迅速发生反应，生成酚醛树脂，具体反应见图1。
苯酚和甲醛反应合成的酚醛树脂在含有催化剂或者升温的条件下，会脱水缩合，在自身苯环上形成双键，以便于和松香进行加成反应，具体反应见图2。
在150～180 ℃的条件下，松香分子上的双键会与脱水后酚醛树脂的双键进行加成，形成松香改性的酚醛树脂。经过松香改性后的酚醛树脂，既增加其本身的油溶性，又可以作为原料对后部醇酸树脂进行改性，形成酚醛改性醇酸树脂，具体加成原理见图3。
1.2.2 酚醛改性醇酸树脂的合成原理
在酚醛改性醇酸树脂的合成工艺中，利用松香改性酚醛树脂的羧基，与多元醇和醇解后甘油一酸脂中的羟基进行脱水缩合，反应生成带有松香酚醛结构的醇酸树脂。
1.2.3 树脂合成工艺
本试验研究的酚醛改性醇酸树脂，首先需要合成松香改性酚醛树脂。将苯酚及催化剂1投入反应釜中，升温，缓慢加入多聚甲醛，使其在95～100 ℃下保持反应2～3 h，观察透明度，合格后升温加入松香，缓慢升温至150 ℃后，加入催化剂2，继续缓慢升温至200 ℃，保持至树脂透明，合格后降温倒出，冷却后形成硬树脂，粉碎备用。在后期合成酚醛改性醇酸树脂的过程中，首先在含有催化剂3的条件下保持胡麻油和甘油的醇解，合格后降温加入松香改性酚醛树脂，升温保持脱水一段时间后，加入苯酐继续脱水酯化，直至酸价和黏度合格后降温兑稀，过滤得到合格的酚醛改性醇酸
树脂。具体配方见表1。
1.2.4 酚醛改性醇酸树脂性能检测
按上述树脂合成工艺研制的酚醛改性醇酸树脂性能检测见表2。
1.3 酚醛改性醇酸清漆及防腐涂料制备
1.3.1 酚醛改性醇酸清漆制备及检测
用研制的酚醛改性醇酸树脂按表3配方制备清漆及样板，检测结果见表4。
根据表4的数据可知，酚醛改性醇酸清漆的各项指标符合设计输入要求。表干0.5 h，属于快干型清漆，涂膜的柔韧性、附着力和冲击性3个基本性能表现优异。因此研制的酚醛改性醇酸树脂可以作为快干底漆或清漆树脂使用。
1.3.2 酚醛改性醇酸防腐涂料制备及检测
用研制的酚醛改性醇酸树脂按表5配方制备防腐涂料及样板，检测结果见表6。
从表6的检测结果可知，酚醛改性醇酸防腐涂料的各项指标满足设计输入要求。表干0.5 h，涂膜的柔韧性、附着力、冲击性优异，耐盐水、耐盐雾性满足钢结构防腐涂料的性能要求。研制的酚醛改性醇酸树脂可以作为快干防腐涂料树脂使用。
2 结果与讨论
2.1 多聚甲醛替代传统液体甲醛
本研究在酚醛改性松香树脂的合成中使用多聚甲醛替代传统的液体甲醛，不仅可以缩短反应时间，节省能源，降低生产成本，还能避免含酚、醛废水的产生，减轻后期工艺废水的处理压力。
2.2 酚醛树脂的改性比例探讨
在本研究中，用相同的工艺条件和计算参数，制备出分别含松香改性酚醛树脂5%、10%和15%的3种酚醛改性醇酸树脂，树脂的具体检测结果见表7。
从表7可知，随着松香改性酚醛树脂的增加，目标树脂终黏度有所降低，可以认为是单官能酸增加对整体分子量的影响所致。试验结果表明含10%松香改性酚醛树脂制备的改性醇酸树脂的黏度符合设计要求。
3 结 语
(1)首先采用松香对酚醛树脂进行改性，得到松香改性酚醛树脂，再利用松香改性酚醛树脂对醇酸树脂进行改性，得到酚醛改性醇酸树脂，其性能指标固体分为70%，酸价为22 mg KOH/g，黏度为1 100 mPa .s，细度为15 μm，符合设计要求。
(2)采用多聚甲醛替代传统的液体甲醛，不仅可以缩短反应时间，节省能源，降低生产成本，还能避免含酚、醛废水的产生，减轻后期工艺废水的处理压力。
(3)利用酚醛改性醇酸树脂制备的防腐涂料，各项指标满足钢结构防腐涂料的性能要求。
(4)本研究开发的酚醛改性醇酸树脂，具有快干，对底材附着性好等特点，在耐水、防腐方面性能远优于醇酸树脂，且性价比突出，具有良好的市场前景。
