0 前言
天然气具有绿色环保、安全可靠、使用方便、经济实惠等特点受到广大用户的青睐。我国拥有10 000多千米天然气输气管线，天然气中含有H2S、CO2、油、水、固体小颗粒等腐蚀因子，这些腐蚀因子不但会对管内壁造成点腐蚀、电化学腐蚀、多相流体腐蚀，同时也增加界面阻力，降低使用寿命和输气效率。为了提高输气管内壁的防腐性能和输送效率，需要涂敷防腐减阻涂料。目前使用的防腐减阻涂料多为溶剂型涂料，其不但浪费能源，而且还会污染环境、伤害人身健康，存在安全隐患。因此，无溶剂型、水性、粉末等环保型涂料逐步代替溶剂型涂料已成趋势。
本研究以液态环氧树脂、稀释剂为基体树脂，以腰果壳液改性酚醛胺为固化剂，以复合铁钛粉、磷酸锌、氧化铁红、聚四氟乙烯、沉淀硫酸钡、陶瓷微珠等为填料，在多种功能助剂的配合下制备成无溶剂环氧输油气管内低表面处理防腐减阻涂料。该涂料集带锈带油、带湿涂装为一体，具有防腐、减阻、耐磨等特性。
1 试验部分
1.1 原材料
成膜树脂：液态环氧树脂DER 351(双酚A/双酚F=50/50，环氧当量169-181，DOW)；固化剂：腰果壳液改性酚醛胺NX2007(卡德莱)；活性稀释剂：苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚(美东)；非活性稀释剂NX2020(卡德莱)；颜填料：复合铁钛粉(无锡万达)、磷酸锌、氧化铁红、沉淀硫酸钡(市售)、聚四氟乙烯(大金)、陶瓷微珠(3M)等；助剂：分散剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、防沉剂、铁锈稳定剂、防锈渗透剂、表面活性剂等(市售)。
1.2 参考配方
无溶剂环氧输油气管内低表面处理防腐减阻涂料参考配方见表1。
1.3 制备方法
A组分：将环氧树脂、活性稀释剂、润湿分散剂、消泡剂、偶联剂等按比例称重，加入分散罐中于300 r/min下分散30 min，加入颜填料、铁锈稳定剂、防锈渗透剂，在800 r/min下分散60 min，再降低搅拌速度到300 r/min加入表面活性剂、流平剂和防尘剂，搅拌90min后用80目滤网过滤、包装。
B组分搅拌均匀、装桶。
1.4 涂膜试片的制备
试片基材的选择：以符合GB 912的普通低碳钢为基材，尺寸为75.0 mm×50.0 mm×25.0 mm；以符合GB 2520的马口铁为基材(测柔韧性)，尺寸为100.0 mm×50.0 mm×0.2 mm；选用低碳钢底材按GB9271—88进行前处理，置于柴油中浸泡5 d后取出，用脱脂棉擦拭除去过多的油脂，使其表面留有一层薄薄的油膜，作为带油涂装试片；再选用表面留有一层氧化膜的低碳钢，用砂纸打磨平整，使表面明显保留锈层，以作为带锈涂装试片。
涂装：根据GB 1727—92于25 ℃、湿度在60%左右之下进行涂装，涂膜厚70～80 μm，在(25±2) ℃下放置7 d后，测试其性能。
涂装：根据GB 1727—92于25 ℃、湿度在60%左右之下进行涂装，涂膜厚70～80 μm，在(25±2) ℃下放置7 d后，测试其性能。
1.5 性能测试
按照相关标准对无溶剂环氧输油气管内低表面处理防腐减阻涂料进行测试，其结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 基料树脂的选择
输油气管内低表面处理防腐减阻涂料应该具有以下特性：涂膜致密性好，防腐性能优良；耐压性良好，涂装施工方便，耐温性能良好，附着力强，化学结构稳定，耐磨性好，具有一定硬度，光滑阻力小，同时具有可带锈、带油、带湿涂刷特点。
环氧树脂的开环反应受水影响较小，环氧树脂分子含有大量的极性基团，较容易置换掉被涂物表面水分子，对各种底材附着力好，且固化物体积收缩率低，仅2%左右。环氧树脂具有力学性能好、黏结强度高、综合性能优异的特点，广泛应用于防腐蚀涂料领域。制备无溶剂环氧防腐涂料时，必须选择低相对分子质量、低黏度液态环氧树脂，如国产618或E51、壳牌EPOIN828、陶氏DER331、南亚128等液态环氧树脂，这些树脂制备的无溶剂环氧涂料一般黏度偏高、交联密度偏低；DER351环氧树脂由50%双酚A与50%双酚F构成，环氧当量为169～181，综合了双酚F型和双酚A型环氧树脂的优点，且价格适中，适宜作无溶剂环氧防腐涂料的基料树脂。DER351环氧树脂黏度低，固化收缩率低，较强的金属附着力，较好的耐化学品性和耐油性，极强的耐碱性以及综合性能优异，相对分子质量小，固化物交联密大，分子链中羟基含量较少，耐水抗渗性较好，且施工使用期较长，各种性能较好，适宜作无溶剂型环氧涂料的基料。
无溶剂环氧耐磨防腐涂料的耐磨性能和防腐性能，在很大程度上取决于固化剂的选择。脂肪族多元胺、酚醛胺(如T31)与环氧树脂的反应太快，放热量大、活化期短，形成的涂膜硬而脆且毒性大，不适宜作无溶剂环氧涂料的固化剂使用。聚酰胺固化剂虽然与环氧树脂的固化产物柔韧性好、毒性低、耐腐蚀性好，但其低温固化性差、与环氧树脂相容性差；腰果壳液合成的改性酚醛胺固化剂，对底材有极佳的附着力和浸润能力，优异的低表面施工性能，在潮湿、带锈表面可正常使用，具有优异的耐化学性能、耐盐雾性，与各种环氧树脂相容性好，其分子结构中含有大量能促进环氧树脂固化的酚羟基和常温反应活性高的脂肪胺，使固化体系在冬季低温条件下也能快速固化，同时极性好的羟基还能增强对底材的润湿和附着力。另一方面，腰果壳油衍生物一般是以含不饱和双键的碳15长链取代酚为基础，碳15长链能给体系提供优异的耐水性和柔韧性。同时，取代酚中含有苯环结构又具有耐化学腐蚀性能好的特点。腰果壳油改性酚醛胺与低分子聚酰胺环氧固化体系，在5 ℃条件下固化速度比较见表3。
由表3可以看出，低温(5 ℃)条件下，腰果壳油改性酚醛胺比低分子量聚酰胺环氧固化体系开环反应、交联速度要快得多。适宜用作无溶剂环氧防腐减阻涂料的固化剂。
2.3 稀释剂的选择
无溶剂环氧防腐减阻涂料虽然使用了液态环氧树脂DER 351做基料，但是黏度仍然偏高，施工困难，所以需要选用适宜的稀释剂来调节涂料黏度。常使用的环氧稀释剂有脂肪族缩水甘油醚(AGE)和丁基缩水甘油醚(BGE)，由于这些稀释剂有较大气味和毒性，对环氧树脂的性能有一定负面影响，不适合大量加入。以腰果壳液改性的缩水甘油醚不但具有反应活性，而且具有低毒性，明显改善环氧固化物的柔韧性和抗冲击性。以腰果壳液改性的不挥发稀释剂LITE-2020，黏度低、稀释效率高，既能保证涂膜的理化性能，又能调节施工操作时间，还能提高涂膜的柔韧性和流平性。其独特的结构使它能与各种环氧体系有极好的相容性，对施工表面有很强的浸润性能，对涂层的防腐、防护具有很好的促进作用[3]。稀释剂对性能的影响，见表4。
本文选择m(苯基缩水甘油醚)∶m(腰果酚缩水甘油醚)∶m(非活性稀释剂)=1∶1∶2.5混合稀释剂，用量为9%。
2.4 颜填料的选择
当成膜物确定后，颜填料的选择及其用量就成了决定涂料防腐减阻性能好坏的关键因素之一。防腐涂料的作用机理是：(1)涂层的隔离屏蔽作用；(2)涂膜的钝化缓蚀作用；(3)电化学保护作用。减阻涂料的作用机理是：(1)提高涂膜光滑度、减小粗糙度、降低摩阻系数；(2)涂膜表面能低，减少流体中杂质沉淀与附着，保持表面光洁。基于以上要求，本试验配方中防锈颜料选择了复合铁钛粉、磷酸锌、氧化铁红，填料选择了聚四氟乙烯粉、沉淀硫酸钡、陶瓷微珠。
复合铁钛粉是由多种不同形态的磷酸盐与硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体复合而成的，其自身有一定的防锈能力。磷酸盐中的磷酸根可与钢铁表面的铁原子反应，生成不溶于水的磷酸铁络合盐，并牢固地附着在钢铁表面，起到钝化缓蚀作用，并隔绝了水、氧、氯离子等，起到化学防锈作用。磷酸锌的防锈机理，具体为在损伤的涂膜位置上发生初期腐蚀而使钢铁表面产生局部阳极和阴极，这样使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解，水解出的质子就与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子，Zn2+与金属表面Fe2+也形成难溶性络合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，起阴极抑制剂的作用，形成阴极保护。氧化铁不仅是一种着色颜料，同时还可以对锈层起到良好的稳定作用，对提高涂层的抗湿热性效果明显。
复合铁钛粉是由多种不同形态的磷酸盐与硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体复合而成的，其自身有一定的防锈能力。磷酸盐中的磷酸根可与钢铁表面的铁原子反应，生成不溶于水的磷酸铁络合盐，并牢固地附着在钢铁表面，起到钝化缓蚀作用，并隔绝了水、氧、氯离子等，起到化学防锈作用。磷酸锌的防锈机理，具体为在损伤的涂膜位置上发生初期腐蚀而使钢铁表面产生局部阳极和阴极，这样使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解，水解出的质子就与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子，Zn2+与金属表面Fe2+也形成难溶性络合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，起阴极抑制剂的作用，形成阴极保护。氧化铁不仅是一种着色颜料，同时还可以对锈层起到良好的稳定作用，对提高涂层的抗湿热性效果明显。
聚四氟乙烯(PTFE)是制备润滑涂料、不粘锅涂料、脱模涂料的主要原料，将其添加于环氧防腐减阻涂料中，可使涂膜具有润滑性、较低的磨擦系数、耐磨性、耐高低温变性、耐腐蚀性等，同时PTFE具有低表面能特点，赋予涂膜疏水性、耐沾污性、防杂质附着性，提高了天然气的输气效率。
陶瓷微珠为球形结构，银白色，硬度高，耐磨损，耐腐蚀，耐沾污，流平好。超细陶瓷微珠分散在环氧涂料中，陶瓷微珠吸收成膜物质而成为准交联点，与不规则立体结构无机填料相比，球形颗粒与环氧固化物结合得更牢固，形成的涂层附着力、抗冲击性、耐磨性等更优异。分布在涂膜表面的陶瓷微珠，在受到流体冲击时，陶瓷微珠起滚珠润滑作用，对涂膜起保护作用；同时陶瓷微珠引发成膜物微裂纹，吸收和消释大量冲击能，减轻涂层进一步破损。硫酸钡具有硬度高、耐磨损、耐化学品性等特点。
2.5 功能助剂的作用
2.5.1 硅烷偶联剂的作用
硅烷偶联剂具有两种不同的反应基团：亲无机基团和亲有机基团。亲无机基团与无机物表面的化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机基团与有机分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料界面实现化学键接。
硅烷偶联剂的加入使环氧涂料在潮湿界面能显著提高附着力。其机理是：在涂料涂布施工后，硅烷向涂料与底材界面迁移，此时遇到水分可水解成硅醇基，硅醇基与底材表面上的羟基形成氢键或缩合成Si—O—M(M代表无机表面)共价键，同时，硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合成网状结构的覆盖膜。另外，硅烷在涂层内将有机物与无机物进行桥接，形成紧密的网状结构，增强涂层内聚力和耐水浸蚀的稳定性。在配方中其他因素不变的条件下，只改变硅烷偶联剂的用量，检测其对涂膜附着力的影响，见图1。
2.5.2 铁锈稳定剂的作用
铁锈是一种金属腐蚀产物，其主要成分是三价、二价铁氧化物和其氧化物的水合物，以及微量硫酸、碳酸的铁盐等。由于铁锈中除Fe3O4比较稳定外，其余成分会继续腐蚀钢铁，使锈蚀向表面和纵深发展，因此应加入铁锈稳定剂以终止铁锈发展。含氮有机化合物胍盐可使铁锈溶解，生成结构复杂的杂多酸，其难溶于水而沉淀变成涂膜的一种成分保护钢铁。
2.5.3 防锈渗透剂的作用
石油磺酸(钡、钠、钙)盐具有很强的渗透作用，可使树脂基料能更好地渗透到锈蚀层内部，增加防腐蚀底漆与生锈钢铁的附着力，封闭锈蚀层的孔隙，屏蔽水、氧、氯离子等渗透因子，提高涂层的防腐蚀性能。
2.5.4 表面活性剂的作用
当钢铁表面存在油脂的条件下，一般涂料很难附着，因此必须除油，可采取机械方法和化学方法除去油污。但油属于非极性化合物，常温下很难使其发生化学反应，可采取络合、乳化方法对油分子进行化学处理。添加表面活性剂对油分子进行乳化，使油分子从基材表面脱离，转移漂浮在涂层表面，以利于带极性基团的涂料紧密地附着在钢铁表面。
3 结语
3 结语
本研究以液态环氧树脂D.E.R 351为基体树脂，以丁基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、腰果壳液改性非活性稀释剂为稀释剂，以腰果壳液改性酚醛胺NX2007为固化剂，以复合铁钛粉、磷酸锌、氧化铁红、聚四氟乙烯、沉淀硫酸钡、陶瓷微珠等为填料，在多种功能助剂的配合下制备成无溶剂环氧输油气管内低表面处理防腐减阻涂料。该涂料集带锈带油、带湿涂装为一体，具有防腐、减阻、耐磨等特性。广泛应用于输油、天然气及输水管道内壁涂装。
