氟改性丙烯酸防覆冰涂料的研制

   日期:2021-08-13     浏览:189    
核心提示:氟改性丙烯酸防覆冰涂料的研制陈纲1,亓海霞2,陈凯锋2,3( 1. 中国船级社武汉分社,湖北武汉430022;2. 中国船舶重工集团公司
氟改性丙烯酸防覆冰涂料的研制
陈纲1,亓海霞2,陈凯锋2,3( 1. 中国船级社武汉分社,湖北武汉430022;2. 中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101;3. 海洋腐蚀与防护重点实验室,福建厦门361101)

随着现代工业的迅猛发展,海上平台作业的范围也越来越广,尤其是在北方冰区( 如渤海) 的海上平台作业中,覆冰和积雪是严重威胁海上平台系统安全的自然灾害。在俄罗斯、加拿大、美国、日本、及我国渤海湾等区域,暴雪等恶劣自然灾害时有发生,海上平台井架的覆冰导致平台整体负重增加,同时增大了作业的危险性。因此有效地避免和防止冰灾对海上平台井架造成的危害,是海上平台作业必须要面对的问题。国内外的除冰方式主要是( 1) 采用适当的除冰机械进行除冰; ( 2) 通过对基材表面涂撒防结冰剂,降低冰点; ( 3) 通过对基材表面加热除冰。这些方法都需要很大的人力及物力,而且不能起到提前预防的作用。为了有效地减少冰雪的覆盖和降低冰雪在海上平台井架上附着力,行之有效的方法就是涂覆防覆冰涂层保护。
目前市场上已有的防覆冰涂料主要有改性丙烯酸酯类、有机硅类及含氟聚合物等。美国波音公司采用有机硅憎水体系,用含异氰酸酯基团的化合物对有机硅树脂进行改性,获得金属基材附着力好的防覆冰涂料; 美国Microphase Coatings 公司采用有机硅树脂与环氧树脂复配形成互穿网络的涂料,该系列产品已得到应用。日本涂料公司( NipponPaint) 在2003 年曾成功地开发了可防冰雪沉积的涂料,他们是在有机硅- 丙烯酸共聚物树脂中加入SiO2粒料等添加物,使得涂膜具有约160°的水接触角。国内主要有北京志盛威华化工涂料有限公司的防覆冰涂料,主要由交替排列的多嵌段无机- 有机互穿网络聚合物( IPN) 基料和经过表面改性处理的高活性纳米防冰雪剂组成。2008 年海洋化工研究院合成出了含氟硅超低表面能丙烯酸树脂,并开发出了具有优异憎水性的涂料,应用方向主要为飞机表面防结冰。纵观已有的防覆冰涂料主要以疏水性能为主,以减少物体表面冰雪的附着,但是不能从根本上阻止冰的形成,所以防覆冰涂层还应具备良好的易除冰性能。
本研究以氟改性丙烯酸树脂为基料,添加适量的纳米-微米级颜填料、具有针状结构的微晶体、助剂及溶剂等,通过配方设计、性能检测,研制出一种具有良好的疏水性和易除冰性的低表面能涂料。
 
1 实验部分
1. 1 原材料
有机硅类、氟硅类和有机氟类丙烯酸树脂;钛白粉、云母粉、滑石粉; 针状晶须; 纳米级SiO2;硅烷偶联剂; 镀锌铝板等。
1. 2 仪器设备
柔韧性测定仪、冲击试验仪、划格附着力测定仪、光学接触角测定仪、色差仪、盐雾箱、紫外老化试验箱等。
1. 3 试验过程
1. 3. 1 低表面能树脂的筛选
本研究对四种具有低表面能的树脂进行筛选,分别是1—氟碳树脂、2—氟改性丙烯酸树脂、3—有机硅类树脂、4—氟硅树脂。分别对不同树脂与固化剂按比例混合后,测定清漆条件下涂层能,主要包括淡水接触角、柔韧性、耐冲击性、附着力和干燥时间。
1. 3. 2 配方设计与筛选
通过颜填料粒径、颜填料种类和成膜助剂等因素的考察,利用纳米级填料与微米级填料的相互交错及针状晶须填料的填充,使涂层表面微结构粗糙化,提高涂层的疏水性能。对涂层的疏水性能和易除冰性能进行性能测试,考核设计配方,确定涂料基本配方。
1. 3. 3 制备工艺
首先将树脂、助剂等按配方准确称量加入料桶预分散均匀,然后加入颜填料分散后加入60%- 70%的玻璃珠进行研磨,使细度达到40 μm,然后再根据粘度情况补加溶剂分散,用120 目纱布过滤,出料。
1. 4 性能检测
制备得到的防覆冰涂料,采用有气喷涂装置将其喷涂在镀锌的铝板上,测试涂层的力学性能、理化性能、耐候性能、疏水性能和易除冰性能。
 
2 结果与讨论
2. 1 不同结构树脂对涂层性能的影响
水易与氢、氧原子结合形成氢键,为了降低冰在涂层表面的附着力应采用惰性的原子或原子团将氢、氧原子隔开。以碳氢化合物和氟碳化合物为例,他们都具有低吸水性和冰在其表面的低附着能力。因此,根据这一原则,选择有机硅类、氟硅类和有机氟类等丙烯酸树脂进行表面能测试和水在其表面的接触角测试,选取出合适的低表面能树脂基料。不同低表面能的树脂清漆涂层的性能如表1 所示。

由表1 可知,含氟树脂具有较好的附着性能,氟改性丙烯酸树脂所形成的清漆在具有良好的力学性能的同时,已经达到较好的疏水性能,其清漆的淡水接触角即可达到110°,因此本项目选择氟改性丙烯酸树脂作为防覆冰涂料的树脂基料。
2. 2 配方设计与优化
本研究以低表面能氟改性丙烯酸树脂作为“荷叶效应表面的蜡质层”,合理选择颜填料,以纳米填料赋予涂层一定的强度和表面微观粗糙度,从而减少在潮湿环境下水与涂层的接触面积,使水滴难以在涂层上附着,并且降低冰在涂层上的附着,从而实现高的疏水性和优异的易除冰性。
2. 2. 1 纳米SiO2对疏水性能的影响
涂层表面能的大小直接影响到与冰粘附力的大小,表面能越小,接触角越大,冰与其的粘附力就越小。而且研究表明,水与表面的接触角越大,即表面的疏水性越好,则水珠越难冻结。
利用马兰各尼效应( Marangonic effect) ,在固化过程中,纳米无机物粒子和有机物性质之间存在差异,从而引起涂膜固化过程中的相分离和纳米粒子的聚集,使得固化漆膜表面形成微米结构和纳米结构相结合的双重结构,这种结构能使水滴与固体的接触面内截留大量的空气泡,形成一种复合界面,并与低表面能树脂共同赋予表面超疏水性能。以确定的氟改性丙烯酸树脂为树脂基料,添加纳米级疏水性SiO2,结合其他的微米级颜填料( 钛白粉、云母粉及滑石粉等) 制备防覆冰涂层,对不同型号的疏水性SiO2及其添加量对涂层淡水接触角的影响规律进行测定,结果如表2所示。
由表2 可知,疏水性SiO2 H17 加入后,对涂层疏水性能影响大,但是当疏水性SiO2的添加量由0. 3% 增加到5% 时,涂层表面的淡水接触角基本没有发生变化,这说明疏水性SiO2的添加量为0. 3%时,涂层表面已经形成均匀的微凸结构,淡水接触角达到121°,赋予涂层表面超疏水性能。

2. 2. 2 针状微晶体对疏水性能的影响
选用聚丙烯腈( PAN) 纳米微晶体,利用该纤维末端的针状结构,提高其表面空气所占分数,增大淡水接触角。结合纳米SiO2可以进一步提高微观表面的粗糙结构,使涂层表面可以储存较多的空气,辅以微晶蜡低表面活性剂的应用,进一步降低涂层的表面能。在原有添加了纳米SiO2的配方的基础上,通过聚丙烯腈( PAN) 纳米微晶体的加入,进一步提高涂层表面的微凸结构,对比聚丙烯腈( PAN) 纳米微晶体加入前后,涂层表面的扫描电镜图及淡水接触角( 图1、2 ) ,通过对比可知聚丙烯腈( PAN) 纳米微晶体的加入提高了涂层表面的微观粗糙度,涂层表面的淡水接触角从121°增加到127°,提高了涂层的疏水性能。



2. 2. 3 配方设计与优化
在涂料配方设计过程中,不同的颜料体积浓度( PVC) 对涂膜的性能有很大影响,尤其对涂层的耐候性和易除冰等性能有很明显的影响。在本研究中防覆冰涂料为双组份涂料,其中乙组分为六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 的三聚体,对组份A 的配方不同的PVC( 15%—25%) 进行涂层性能测定,确定防覆冰涂料的基本配方如表3。
2. 3 性能检测
测试防覆冰涂层的力学性能、理化性能、耐候性能、疏水性能和易除冰性能,测试结果如表4。

对研制的涂层采用图3 的方法,对比聚氨酯面漆、常规氟碳面漆及本文研制的防覆冰氟碳面漆,使得冰脱离涂层表面所需的拉力分别为3 177. 1 g、2 165. 9 g 和965. 1 g,说明本文所研制的防覆冰氟碳树脂,在具有很好疏水性能的同时,还可以在较小的作用力下,使冰脱落或除掉。

3 结论
( 1) 氟改性丙烯酸树脂清漆不仅具有良好的低表面能特性,其淡水光学接触角可达到110°,而且涂层具有优异的附着性能和耐冲击性,可以作为防覆冰涂料的树脂基料。
( 2) 疏水性SiO2的添加,使涂层表面形成微凸结构。加入0 . 3% 的H17 型疏水性SiO2即可在涂层表面形成均匀的微凸结构,涂层表面的淡水接触角即可达到121°。
( 3) 针状结构的聚丙烯腈( PAN) 纳米微晶体的加入,可进一步提高涂层表面的微观粗糙度,降低涂层的表面能,使涂层表面的淡水光学接触角可达到127°以上。
( 4) 通过树脂基料的筛选,纳米级填料的添加,结合微米级颜填料,确定涂料配方。所形成的防覆冰涂层,与现用的氟碳面漆、聚氨酯面漆相比,具有良好的疏水性能和易除冰性能,冰在该涂层表面的附着力仅为氟碳面漆的三分之一。
 









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