户外粉末涂料用聚酯树脂的制备与性能研究
陈闯1，2，李勇1，2，刘亮1，2，何涛1，2，曾定1，2（1. 中国电器科学研究院，广州510300；2. 广州擎天材料科技有限公司，广州510300）
0 引言
近年来，随着人们环保意识的提高，发展环保型涂料越来越受到公众的重视。粉末涂料的VOC 排放几乎为零，对环境的污染大大降低，是理想的环保型涂料之一。涂层在户外环境中受到紫外线照射及水、酸雨、氧气等作用，会不断老化降解，大付降低使用寿命。此外，由于受到碰撞等外界因素的影响，涂层也会产生裂纹等机械损害，影响其使用寿命。因此，延长粉末涂层的耐候性及机械性能对于节能减排、提高材料使用寿命都有十分重要的意义。而聚酯树脂作为粉末涂料的重要组成部分，是优化粉末涂料耐候性能和机械性能的关键。在现有的技术条件下单纯解决粉末涂料涂层的耐候性能或机械性能都不成问题。顾宇昕等[2]对影响粉末涂料耐候性能等因素做了系统地研究，陈龙才等[3]对影响聚酯冲击性能的因素作了研究。然而，要同时兼顾粉末涂料的耐候性能及机械性能目前还存在较大的难度，主要受制于合成聚酯树脂单体的限制，至今还没有一种同时具有较好柔顺性、较好耐候性能和成本合适的单体。因此，协调解决粉末涂料耐候性能及机械性能已成为聚酯树脂改进的重要方向之一。
由于异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）固化剂存在潜在的致癌风险，因此已逐渐被限制使用。为此，国内企业陆续展开了低酸值聚酯树脂的研制，以降低TGIC 的用量。本文通过研究不同单体对聚酯树脂耐候和耐冲击性能的影响，优化了聚酯树脂合成配方，制备出了94/6 型低酸值聚酯树脂。用该树脂制备粉末涂料时，配套固化剂TGIC 的使用量低，减少了排放，所制备的涂层具有优异的耐候性和耐冲击性能。
1 实验部分
1.1 原材料
精对苯二甲酸（PTA），间苯二甲酸（IPA），己二酸(ADA)，三羟甲基丙烷（TMP），新戊二醇（NPG），异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC），单丁基氧化锡，酸解剂（甲苯二甲酸），抗氧剂245、626，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香，均为工业品。
1.2 聚酯树脂配方
1.3 聚酯树脂的合成工艺
为获得具有优异性能的聚酯树脂品种，试验选用两步法合成工艺。所谓两步法，是相对于一步法而言的。一步法就是将所有的原材料一次全部投入反应釜中进行酯化缩聚反应。其优点是合成反应时间短，操作简便，缺点是产品颜色不易控制，树脂的相对分子质量分布较宽。而两步法则将树脂合成工艺设计成两步：步醇过量，先合成一定相对分子质量的化合物；第二步再加入酸类物质进行封端和调整相对分子质量，终得到合适酸值的聚酯树脂。此方法的优点是相对分子质量分布均匀，颜色容易控制，制备的涂料性能优异，缺点是操作稍微复杂，合成时间长。
具体步骤如下：将配方量的多元醇和多元酸、催化剂加入到100 L反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至约240 ℃，反应3 h，达到目标酸值、黏度后添加酸解剂进行酸解，时间3～5 h，达到目标酸值、黏度后进行抽真空缩聚，2～3 h 后得到酸值、羟值、黏度及相对分子质量及其分布符合要求的产品。之后，降温到210 ℃，添加抗氧剂245 和626，搅拌10 min，出料。终产品的酸值为30 mg·KOH/g，黏度6 500 mPa·s。
1.4 粉末涂料及涂层的制备
具体步骤如下：将配方量的多元醇和多元酸、催化剂加入到100 L反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至约240 ℃，反应3 h，达到目标酸值、黏度后添加酸解剂进行酸解，时间3～5 h，达到目标酸值、黏度后进行抽真空缩聚，2～3 h 后得到酸值、羟值、黏度及相对分子质量及其分布符合要求的产品。之后，降温到210 ℃，添加抗氧剂245 和626，搅拌10 min，出料。终产品的酸值为30 mg·KOH/g，黏度6 500 mPa·s。
1.4 粉末涂料及涂层的制备
按表2 的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品。将制备得到的粉末涂料进行静电喷涂，并按一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能检测。
1.5 样品的表征与检测
FT-IR：采用美国Nicolet 公司Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构。
UV-Vis：采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计分析样品的紫外吸收性能。
耐候性能测试：采用美国Q-Lab 公司QUV/Spray型号人工老化箱进行耐候性能测试。
循环条件：UVB60 ℃×4 h光照；50 ℃×4 h冷凝。辐照度：0.71 W/m2。
循环条件：UVB60 ℃×4 h光照；50 ℃×4 h冷凝。辐照度：0.71 W/m2。
冲击性能测试：参照GB/T 1732—1993 漆膜耐冲击测定法测定。
2 结果与讨论
2.1 聚酯树脂的红外分析结果
FT-IR 谱图如图1。
从图1 可以看出，3 276 cm-1附近较宽而散的吸收峰为羧基的—OH 吸收峰；2 963 cm- 1 附近为烷烃的C—H特征键吸收峰；1 713 cm-1附近为酯基的C=O 键特征吸收峰；1 266 cm-1附近的为酯基的C—O 键的特征吸收峰；在1 600 cm-1、1 585cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1处为苯环特征吸收峰；在1 675 cm-1～1 640 cm-1没有出现烯烃的C=C 吸收峰。由图可知，所合成的聚酯为芳香族端羧基饱和聚酯树脂。
2.2 IPA 用量对粉末涂层耐候性及耐冲击性能的影响
图2 为不同IPA 含量对聚酯树脂耐候性能及耐冲击性能的影响关系图（冲击均为反冲结果，下同）。从图中可以看出，随着IPA 用量的增大，聚酯涂层的耐候性能上升，耐冲击性能呈现下降趋势。
聚酯涂层在户外使用过程中的老化降解主要与紫外线照射有关。图3 为不同IPA 用量所得聚酯树脂的紫外光谱图。从图中可知，当IPA 用量增加时，聚酯树脂的紫外吸收强度减弱，从而减少了聚合物的降解，提高了耐候性能。但由于IPA 是非对称结构，因此由其合成的树脂的力学性能较差，在外力作用下较容易引起分子链的断裂，从而导致其耐冲击性能下降。
2.3 TMP 用量对粉末涂层耐候及耐冲击性能的影响
图4 为TMP 用量对聚酯涂层耐候性能和耐冲击性能的影响。从图中可以看出，随着TMP 用量的增加，涂层的耐候性能呈逐渐上升的趋势，但机械性能先升高后下降。TMP 为3 官能团的多元醇，由于单体分子中不含有β 氢原子，对于提高聚酯树脂的耐候性能具有一定的助。该单体的结构还能起到提高交联密度的作用，使分子由长链结构转变为网状结构，从而提高聚酯的耐冲击性能。但添加量过大会引起涂层过硬，从而降低涂层的柔韧性，此外还会引起黏度的迅速上升，甚至产生凝胶。因此，添加量不易过多。
2.4 ADA 用量对粉末涂层耐候性及耐冲击性能的影响
图5 为ADA 添加量对聚酯涂层耐候及力学性能的影响关系图。从图中可以看出，随着ADA 用量的增大，聚酯树脂的耐冲击性能得到提高。ADA 是脂肪族二元酸，它的加入提高了聚酯高分子链的柔顺性，由此提高了其耐冲击的性能。由于ADA 单体中所含的β 氢原子较多，较易吸收能量从而引起分子链的断裂，因此ADA的添加会对聚酯树脂的耐候性产生较大影响。
3 结语
采用两步法合成了户外耐候粉末涂料用聚酯树脂。红外分析结果表明所合成的聚酯树脂为芳香族端羧基饱和聚酯树脂。随着IPA 用量的增大，聚酯树脂的耐候性能提高，耐冲击性能下降；随着TMP 用量的增大，聚酯树脂的耐候性能提高，耐冲击性能先提高后下降；随着ADA 用量的增大，聚酯树脂的耐候性能下降，耐冲击性能提高。优化配方合成的聚酯树脂保光率达90%（240 h，UVB 灯老化），耐冲击性能优异。
